基于1,2,4‑三氮唑受体的热激活延迟荧光材料制造技术

本发明专利技术公开了一种结构通式(I)所示的能实现深蓝光的基于1,2,4‑三氮唑受体的热激活延迟荧光材料，以1,2,4‑三氮唑衍生物为受体单元，在其3‑取代苯基的对位连接含N的给体单元构成。本发明专利技术的热激活延迟荧光材料具有较小的单线态‑三线态能级差

1,2,4 three azole receptor activation delay based on fluorescent materials

The invention discloses a structure of formula (I) can achieve three 1,2,4 azole receptor activation delay based on deep blue fluorescent material is shown, with 1,2,4 three triazole derivatives as the acceptor unit, para substituted phenyl containing N connected in its 3 donor unit. The invention of the thermally activated delayed fluorescence material has small singlet triplet energy difference of three

【技术实现步骤摘要】
基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料
本专利技术属于有机光电功能材料
，涉及一种热激活延迟荧光材料，特别是涉及一种以三氮唑为受体的，能够实现蓝光的热激活延迟荧光材料。
技术介绍
有机电致发光器件(OLED：Organic-lightemittingdevices)由于效率高、响应速度快等优点而受到人们的广泛关注。其中，相对于荧光发光材料而言，磷光发光材料可实现100%的内量子效率，所制备器件的效率一般较高。但是，磷光材料一般为重金属配合物，极大的增大了OLED器件的制作成本。第三代发光材料——热激活延迟荧光材料(TADF：ThermallyActivatedDelayedFluorescence)，可以实现三线态(T1)到单线态(S1)的反系间窜越(RISC：Reverseintersystemcrossing)过程，使三线态激子得到充分利用，所以其内量子效率也可达到100%。TADF发光材料均为有机小分子，合成简单，价格低廉。TADF材料在结构上应满足具有较小的三线态与单线态间的能级差(ΔEST)，从而实现T1到S1的RISC，这就要求在同一个分子中既要包含给体(Donor)部分，又要包含受体(Acceptor)部分，即具有双极性，而且二者之间具有一定的扭转角，使最高分子占据轨道(HOMO：highestoccupiedmolecularorbitals)和最低分子空轨道(LUMO：lowestunoccupiedmolecularorbitals)的电子云分布在同一个分子的不同基团上，即实现HOMO和LUMO的有效分离，以降低分子轨道的交换能，最终得到小的ΔEST。一般情况下，TADF材料的ΔEST应小于0.3eV。因此，在合成TADF材料时，给、受体的选择是非常重要的。1,2,4-三氮唑为吸电子基团，可以通过电子诱导作用接收电子，起到传输电子的作用。CN106045977A公开了一种基于咔唑和1,2,4-三氮唑的双极性蓝色磷光主体材料，该材料以1,2,4-三氮唑作为受体，通过烷基链与给电子基团咔唑基连接起来，完全打断了材料的共轭结构，所以该材料的ΔEST＞0.3eV，无法实现T1到S1的RISC，只能用作磷光主体材料。吩噻嗪、吩噁嗪、吖啶和二苯基吖啶等结构中均含有N原子，N上的孤对电子起到给电子的作用，是较好的给体单元。吩噻嗪和吩噁嗪中还含有给电子的S和O，进一步增加了其给电子能力；吩噻嗪和吖啶具有较为特殊的“蝶形”结构，可有效增大TADF材料的空间位阻，提高材料的三线态能级；吖啶和二苯基吖啶中甲基和二苯基的空间位阻可以改善TADF材料的空间位阻效应，使材料有可能用于制备非掺杂的TADF型OLED器件，简化器件的制备过程。目前文献报道的基于三氮唑基团的TADF材料存在的主要问题是发光光谱均不在深蓝光区域，这主要是由于受体材料的吸电子能力不够。将吩噁嗪等基团与三氮唑直接连接成对称或非对称结构，也能得到TADF材料，例如ChihayaAdachi等(J.Mater.Chem.C,2013,1,4599–4604)报道的PXZ-TAZ和2PXZ-TAZ，但是其发光为蓝绿光。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够实现蓝光的基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料。本专利技术所述的热激活延迟荧光材料是一种以1,2,4-三氮唑衍生物——2-(1,3-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(TAZ)——为受体单元，通过在其3-取代苯基的对位连接下述通式(II)表示的含N的给体单元得到的具有热激活延迟荧光效应的发光材料。其中：R为O、S、N(R1)、C(R1)2，所述的R1为碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基。具体地，本专利技术所述的热激活延迟荧光材料是下述结构通式(I)表示的化合物：其中：R为O、S、N(R1)、C(R1)2，所述的R1为碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基。本专利技术还提供了所述基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料的制备方法，作为一种通用的方法，可以采用通式(II)表示的化合物作为含N的给体单元，以卤代的1,2,4-三氮唑衍生物为受体单元，通过Ullman反应制备得到上述结构通式(I)所示的热激活延迟荧光材料。具体地，所述卤代的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元为2-(1-苯基-3-(4-卤代苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。其中，所述的卤代基可以是氟、氯、溴或碘。优选地，本专利技术是采用1,2,4-三氮唑衍生物的溴代盐。更具体地，所述Ullman反应是将所述受体单元与给体单元按照1∶1～1.5的摩尔比在甲苯溶液中回流反应20～24h，以得到所述目标产物。更进一步地，本专利技术是将得到的目标产物用二氯甲烷萃取后，在硅胶柱上以体积比为石油醚∶二氯甲烷=2～3∶1的洗脱液进行柱层析分离提纯，得到最终的热激活延迟荧光材料。进一步地，所述卤代的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元可以采用下述方法制备得到：先以(2-吡啶)氨基腙与4-卤代苯甲酰氯为原料合成中间产物2-(3-(4-卤代苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶，再在邻菲罗啉、碘化亚铜和碳酸铯的催化作用下，以所述中间产物与碘苯进行Ullman反应，合成得到2-(1-苯基-3-(4-卤代苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。采用本专利技术上述方法，制备得到的热激活延迟荧光材料的收率在50%以上。本专利技术合成了一类结构通式(I)表示的，以1,2,4-三氮唑和吡啶为双受体的热激活延迟荧光材料，由于引入的给体基团具有较好的给电子特性，而受体基团又具有好的吸电子特性，使所合成的热激活延迟荧光材料的最高分子占据轨道(HOMO)和最低分子空轨道(LUMO)可以较好的局域在相应的给、受体上，具有小的分子轨道交换能，材料具有较小的三线态和单线态能级差ΔEST，从而提高了材料的RISC跃迁几率，提高TADF型OLED器件的发光效率。本专利技术所合成的热激活延迟荧光材料，在其受体单元上引入了一个N-取代的苯环，这种连接方式可以使苯环与1,2,4-三氮唑之间存在一个较大的二面角，从而有效的阻止热激活延迟荧光材料的浓度淬灭效应。进而，本专利技术所合成的热激活延迟荧光材料，其给体单元均为非共面基团，可以有效的增大材料的空间位阻效应，从而提高其三线态能级。因此，本专利技术制备的热激活延迟荧光材料都具有较小的单线态-三线态能级差ΔEST，其值均小于0.3eV，可以满足热激活延迟荧光材料的要求。本专利技术合成的热激活延迟荧光材料的分子结构为非共轭结构，其发光位于蓝光和蓝绿光区域，解决了目前蓝光材料缺乏的现状。另外，本专利技术所合成的以1,2,4-三氮唑和吡啶为双受体的热激活延迟材料，其HOMO主要分布在给体单元及邻近的苯环上，而LUMO则主要分布在受体单元上，因此这类材料表现出了较好的双载流子传输性，使器件具有较好的载流子传输平衡性，扩大了激子的复合区域，可以有效改善器件的性能。附图说明图1是实施例1制备的TAZ-PTZ的HOMO与LUMO电子云分布图。图2是TAZ-PTZ的单晶结构图。图3是TAZ-PTZ在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温磷光光谱。图4是TAZ-PTZ薄膜的前置荧光(a)和延迟荧光(b)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于1,2,4‑三氮唑受体的热激活延迟荧光材料，是以2‑(1,3‑二苯基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑5‑基)吡啶作为受体单元，通过在其3‑取代苯基的对位连接下述通式(II)表示的含N的给体单元构成的荧光材料，具有以下式(Ⅰ)所示的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料，是以2-(1,3-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶作为受体单元，通过在其3-取代苯基的对位连接下述通式(II)表示的含N的给体单元构成的荧光材料，具有以下式(Ⅰ)所示的结构通式：其中：R为O、S、N(R1)、C(R1)2，所述的R1为碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基。2.权利要求1所述热激活延迟荧光材料的制备方法，是采用通式(II)表示的化合物作为含N的给体单元，以卤代的1,2,4-三氮唑衍生物为受体单元，通过Ullman反应制备得到所述结构通式(I)所示的热激活延迟荧光材料。3.根据权利要求2所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征是将所述受体单元与给体单元按照1∶1～1.5的摩尔比在甲苯溶液中回流反应20～24h制备得到所述热激活延迟荧光材料。4.根据权利要求2或3所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征是所述卤代的1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许慧侠，王芳，王科翔，孙鹏，李洁，苗艳勤，王华，许并社，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14