聚合环烯烃的方法和可光聚合的组合物技术

在金属化合物作为催化剂存在情况下光催化聚合一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃的方法，其中在存在催化量的至少一种热稳定的铌（Ⅴ）－或钽（Ⅴ）－化合物时进行光化学的开环－换位－聚合，该金属化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α－位不含氢原子。这种方法也可这样进行，首先辐射然后通过加热结束聚合。这种方法例如适于制备热塑成型材料，涂层和浮雕图案。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在应用催化量的铌-或钽-催化剂情况下通过光化学的开环-换位(Metathese)-聚合而聚合环烯烃的方法，该催化剂在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代(在取代基中无α-氢原子)的甲基，以及涉及含这种烯烃与催化量的这种催化剂的组合物。在应用催化量的金属催化剂的情况下热引发的开环-换位-聚合已是很久以来公知的并多次在文献中描述过〔参见例如Ivin，K.J.，《烯烃换位》(Olefin Metathesis)1-12，Academic Press，London(1983)〕。所以可制备的聚合物是工业生产的并是商业上可购到的。相反对光化学引发的开环换位聚合只有少数几个人知道并在商业上的应用至今没有出现。由US 4,060,468已知，烯烃换位聚合以下述方法进行，使由金属盐(该金属盐选自钨盐，钼盐，钌盐和钽盐)和取代的酚或苄基醇作为助催化剂组成的双组分混合物加到盛有单体烯烃的反应容器中并接着用紫外线照射全部反应混合物。作为烯烃只提到无官能基或取代基的环或非环烃类。分开贮存催化剂组分和直接在反应前混合催化剂组分的方法步骤使得已知的方法在技术上非常昂贵和烦琐。塔尼兰等人〔Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfoch，A.，《四面体通讯》(Tetrahedron Letters)524589-4592(1977)〕描述了催化剂体系W(CO)6/CCl4，该体系在用UV-光辐射后可用于环戊烯和降冰片烯的换位聚合。羰基金属是挥发的并有毒，所以其应用由于生理的原因要求昂贵的保护措施。此外在形成单体1-氯-2-三氯甲基-环烷烃的情况下将自由基的加成反应视作竞争反应。由托一等人〔Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J.J.，《分子催化剂杂志》(J.Mol.Catal.)15245-270(1982)〕已知，下式的五羰基钨碳烯络合物， 是一种用于二甲基降冰片烯的开环换位聚合的热催化剂，与作为助催化剂的苯基乙炔一起也是一种用于相同聚合的光催化剂体系。这种催化剂体系有严重的缺点，作为即可使用的配方组成物它只有很低的贮存稳定性，此羰基化合物生理上是可疑的并对环烯烃的官能基的耐受力太低。费尔德曼等人〔Feldmann，C.，et al.，inStephen J.Lippard(Ed.)《无机化学进程》(Progress in Inorganic Chemistry)，393-73(1991)〕描述了钼-和钨-亚烷基络合物，它们单独是很弱的，但与路易斯酸一起是用于环烯烃聚合有效的热催化剂。这种已知的可光化学活化的催化剂总是需要一种助催化剂，由此生产的聚合物质量由于受选用的反应物类别和顺序所决定会很不稳定。用这些已知方法可由环烯烃通过光化学的开环换位聚合只能以高费用和经济上不满意的方式生产聚合物。作为主要的缺点感受到的是缺少贮存稳定性(这种贮存稳定性直接在制备前才允许组分的混合)，缺少对官能化的环烯烃的耐受力及使用双组分作为催化剂体系的必要性。因此存在一种需要，准备提供一种从技术的，经济的和生态学的观点出发改良的和通用的方法用于通过光化学的开环换位聚合由环烯烃制备聚合物。在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水-稳定的单组分-和双组分-催化剂用于热换位聚合和张紧的环烯烃，特别是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其非稠合的多环的环烯烃。使用的钌化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化，但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不足以代替已知的双组分催化剂。培塔西斯和付〔Petasis，N.A.，Fu，D.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)1157208-7214(1993)〕描述了在使用双环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)甲基-钛(IV)作为热活性催化剂的情况下降冰片烯的热开环换位聚合。但未提及光化学活性。已发现，若组合物含有一铌(V)-或钽(V)化合物，其中至少两个必要时取代的烷基结合在金属上，在此取代基在α-位不含氢原子，则由张紧的环烯烃和一单组分催化剂组成的组合物是可光化学聚合的。出乎预料的是这种热稳定的化合物已证实作为有效的催化剂适用于光引发的开环换位聚合，其中不管光化学的反应活性由环烯烃和铌(V)-或钽(V)化合物构成的混合物的贮存稳定性保持不变。另外出乎预料的发现，提到的催化剂在环烯烃存在下在已简短辐射后可作为热催化剂，所以光化学的和热的聚合可结合使用。本专利技术的一个主题是一种在金属化合物作为催化剂存在下一种环烯烃或至少二个不同的环烯烃的光催化聚合方法，其特征是，在催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物存在下进行光化学的开环换位聚合，该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。铌和钽原子的其余价优选是用热稳定的中性配位体饱和的，中性配位体是大量已知的。中性配位体数目也可超过化学计算的可能的数值(Solvate)。在环烯烃情况可涉及单环的或多环的稠合的和/或桥接的环状体系，例如2至4个环，这些环是未取代的或取代的并可在一个或多个环中和/或稠合的芳烃的或杂芳烃的环例如邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基，邻亚嘧啶基中含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状环可含有3至16，优选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃可含有其他的非芳烃的双键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的双键。在环取代基情况涉及一些惰性的，也就是说，它们不损害铌-和钽-化合物的化学稳定性和热稳定性。在环烯烃情况涉及张紧的环或环体系。热稳定性在专利技术范围内是，光催化活化的铌(V)-或钽(V)-化合物在加热情况下形不成开环换位聚合的活化的化合物。该催化剂例如可在室温至稍高的温度如约+40℃在隔绝光的情况下在几星期内不引发开环换位聚合。在这段时间内只有无关紧要量的单体(少于0.2重量％)进行了转化。热稳定性例如可进行测定，方法是具有20重量％单体和0.33重量％铌-或钽-催化剂的甲苯溶液在50℃在黑暗中贮存96小时并可能生成的聚合物数量(在粘度装置上可辨认出来并在沉淀剂中例如乙醇通过沉淀，过滤并干燥可定量测定)不多于0.5重量％并优选不多于0.2重量％。若环烯烃含有多于1个双键，例如2至4个双键，则也可生成交联的聚合物，取决于反应条件，选出的单体和催化剂数量。在一优选的本专利技术方法的实施方案中环烯烃相当于式I 式中Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
在金属化合物作为催化剂存在时一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃的光催化聚合的方法，其特征在于，在催化量的至少一热稳定的铌（Ⅴ）－和钽（Ⅴ）－化合物存在时进行光化学的开环－换位－聚合，在金属化合物中有至少两个甲基或两个单取代甲基结合在金属上，其中取代基在α－位不含氢原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PA万德沙夫，A哈夫纳，A穆勒巴克，
申请(专利权)人：希巴特殊化学控股公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]