用于三**烷聚合反应的三氟化硼配合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于三＊烷聚合的三氟化硼配合物溶液，该溶液是由（ａ）三氟化硼与有机化合物形成的三氟化硼配合物；及（ｂ）可以与三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游离的有机化合物；组成的含有三氟化硼配合物的溶液，相对于该溶液中全部有机化合物１摩尔，相应的三氟化硼的量在０．９８摩尔以下。此外，本发明专利技术还涉及使用该含有三氟化硼配合物的溶液作为催化剂的三＊烷的聚合或共聚合的方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三氟化硼配合物，更详细地是涉及在三噁烷的均聚反应或其与环醚的共聚反应中具有特别优良的运行稳定性的三氟化硼配合物。三氟化硼一直广泛地用于烷基化反应、缩合反应、重排反应、环化反应等有机反应，也可作为各种聚合反应的催化剂。三氟化硼在常温常压下为无色的不可燃气体，可以直接以气态应用，也可以用它与含氧等的有机物形成的配合物形式应用。可以和三氟化硼形成配合物的含氧的有机化合物有醇、醚、酸、酯等，具体有甲醇、乙醇、苯酚、醋酸、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚等。早已从学术方面对这些物质的性质进行过研究。例如，为与三氟化硼形成配合物，有机化合物与三氟化硼相比应过量，有人对这种有机化合物过量的 溶液的 红外吸收进行了研究(Zh.Fiz.Khim.(1967)，41，(11)，2772-6)；也有对三氟化硼配合物的化学位移进行的研究(Zh，Fiz.Khim，1974，48(4)，810-12)。不过，在这些文献中并没有关于作为催化剂使用的记载，更没有在这种情况下的使用效果的记载。上述有机化合物与三氟化硼形成的配合物之中，已知三氟化硼与醚类形成的配合物是较好的。该三氟化硼配合物在各种反应中使用的时候，多数是用对三氟化硼呈惰性的有机溶剂将三氟化硼配合物加以稀释之后使用，这些惰性有机溶剂有戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃以及苯、甲苯等芳香烃。三氟化硼配合物溶液可以作为聚合催化剂用于三噁烷的均聚或与环醚的共聚反应。作为能够与三氟化硼形成配合物的有机化合物，通常使用二乙醚、正丁醚等醚类。形成的配合物可以用己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等对三氟化硼呈惰性的有机溶剂加以稀释后使用。例如，在美国专利第2,989,510号以及2,989,506号等中记载了用三氟化硼正丁醚作为三噁烷的聚合催化剂使用的方法；在美国专利第3,027,352号中记载了用三氟化硼乙醚作为三噁烷与环氧乙烷的聚合反应催化剂使用的方法。最近，在美国专利第5,144,005号中公开了用等摩尔的三氟化硼与正丁醚形成三氟化硼正丁醚配合物，然后用环己烷稀释后作为三噁烷与二氧杂戊环的共聚反应的聚合催化剂。然而，现有的能够与三氟化硼形成配合物的有机化合物与三氟化硼形成的三氟化硼配合物，特别是它与醚类形成的配合物，在以对三氟化硼呈惰性的有机溶剂稀释混和后作为三噁烷的聚合反应催化剂使用时，聚合反应表现紊乱，运行不稳定，同时还有聚合收率易变的问题。以往，针对以上这些问题，没有有效的解决方法，难于维持稳定的聚合反应。本专利技术人等为解决以上问题，经深入研究，结果发现，通过使三氟化硼与能够和其形成配合物的有机化合物的比例(摩尔比)达到某一特定比例，就可以使聚合反应运行稳定性显著提高，由此完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种用于三噁烷聚合的三氟化硼配合物溶液，该溶液是由(a)三氟化硼与有机化合物形成的三氟化硼配合物；及(b)可以与三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游离的有机化合物；组成的含有三氟化硼配合物的溶液，相对于该溶液中全部有机化合物1摩尔，相应的三氟化硼的量在0.98摩尔以下。此外，本专利技术还涉及使用该含有三氟化硼配合物的溶液作为催化剂的三噁烷的聚合或共聚合的方法。以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的含三氟化硼的溶液中，与三氟化硼形成配合物的有机化合物的量与未形成配合物的以游离形式存在的该有机化合物的合计量为1摩尔时，相应的三氟化硼的量为0.98摩尔以下，较好的为0.98-0.01摩尔，更好的为0.90至0.10摩尔。当三氟化硼超过0.98摩尔时，在三噁烷的聚合以及共聚反应中会产生焦油状析出物，聚合反应运行稳定性变差。这一比例设有特定的下限，但如果量过少，就需要大量的有机化合物，从经济性或装置的观点来看难以看出有优点。本专利技术中，作为与三氟化硼形成配合物的有机化合物有醇类、醚类、有机酸类、酯类等。具体地可以使用甲醇、乙醇、丙醇、醋酸、二乙醚、二正丁醚等可以与三氟化硼形成配合物的有机化合物。在本专利技术中，特别优选的有机化合物为各烷基的碳数为1到6的烷基醚类化合物，如二甲醚、二正丙醚、二正丁醚、戊醚等。可以使用这些醚化合物中的1种或2种以上的混合物。本专利技术的三氟化硼配合物溶液，是用对三氟化硼呈惰性的有机溶剂稀释后使用的。作为对三氟化硼呈惰性的有机溶剂例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪烃；苯、甲苯等芳香烃。较好的有机溶剂有环己烷、苯、甲苯。这些有机溶剂，可以不经过预处理直接使用，也可以通过蒸馏去除水分或通过用沸石等进行的吸附脱水操作除去水分，没有特殊的限制。三氟化硼用惰性有机溶剂稀释之后三氟化硼配合物的浓度通常为0.01-30重量％，但没有特别的限制。本专利技术的三氟化硼配合物溶液的制造方法没有特别的限制，例如，可以通过向能够与三氟化硼形成配合物的醚、醇等有机化合物中按规定量通入三氟化硼气而得到。也可以将能够与三氟化硼形成配合物的有机化合物与该三氟化硼为等摩尔的三氟化硼配合物进一步用该有机化合物加以稀释而制得。按以上方法得到的本专利技术的三氟化硼配合物溶液，可以不加稀释直接作为催化剂作用于三噁烷的聚合反应，较为理想的是用对三氟化硼惰性的有机溶剂稀释后使用。以下进一步对三噁烷的聚合加以说明。三噁烷的聚合反应，有三噁烷的均聚和与环醚的共聚。例如，三噁烷与共聚用单体的共聚反应可以采用自洁式反应器，通过块状聚合法进行聚合反应。作为共聚用单体有环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环，1，4-丁二醇缩甲醛等环醚。相对于三噁烷，加入0.01-20mol％进行共聚反应。还可以加入甲缩醛作为分子量调节剂。聚合温度为50℃-140℃，反应时间为0.5分-60分钟。聚合反应中，用于与三氟化硼形成配合物的有机化合物的量为1摩尔时，相应的三氟化硼的量在0.98摩尔以下，由未与三氟化硼形成配合物的游离有机化合物和三氟化硼配合物组成三氟化硼配合物溶液，然后用对三氟化硼呈惰性的有机溶剂稀释后作为聚合催化剂使用。通常，聚合反应催化剂的浓度，以三氟化硼计，相对于全部聚合单体1摩尔，为1×10-6-1×10-3摩尔，但没有特别的限制。以下，通过实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术并不受这些实施例的任何限制。下面，说明对聚合稳定性的评价。聚合稳定性通过下述聚合方法，连续进行三噁烷与1，3-二氧戊环的共聚反应，评价其聚合反应的表现(运行的紊乱程度)。(聚合方法)2轴的自净式反应器(L/D＝8)，在其外部装有可通过传热介质的套管，内部设有同向旋转的两根轴，轴上装有相互咬合的凸透镜形的搅拌桨，其长端部分与器壁内侧面及装于另一轴上的搅拌桨间仅保持很小的空隙，在保持这样小的空隙的条件下使两根轴旋转。反应器套管保持在80℃，三噁烷以2千克/小时、1，3-二氧戊环以80克/小时、甲缩醛以1.2克/小时连续供给，同时，将三氟化硼与有机化合物的摩尔比为一定值的三氟化硼配合物溶液以环己烷稀释至1重量％比后加入反应体系，进行聚合，聚合时保持三氟化硼浓度相对于1摩尔三噁烷为1.2×10-5摩尔。〔实施例1-6〕分别向1摩尔二乙醚、二正丁醚等醚化合物中，按规定摩尔数通入三氟化硼气体，调制成三氟化硼配合物。使用特级试剂并利用沸石对用于稀释三氟化硼配合物的有机溶剂进行脱水，使水分含量达到10ppm以下，之后进行调合。将该调合液作为聚合反应催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于三＊烷聚合及共聚反应的三氟化硼配合物溶液，该溶液是由（ａ）三氟化硼与有机化合物形成的三氟化硼配合物；及 （ｂ）可以与三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游离有机化合物； 组成的含有三氟化硼配合物的溶液，相对于该溶液中全部有机化合物１摩尔，相应的三氟化硼的量在０．９８摩尔以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷川幸雄，土岐真，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]