在聚碳酸酯产物中作为BPA清除剂的原酸酯制造技术

通过在原酸酯或原碳酸酯存在下加热所述树脂，除去聚碳酸酯树脂中未反应的、在其制备过程中所用二元酚反应物的残留物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是我们于1996年10月3日提出的共同未决的美国专利申请S.N.08/724987的连续申请。本专利技术涉及热塑树脂组合物，更准确地说，涉及改进的聚碳酸酯树脂和其模塑制品。聚碳酸酯和共聚多酯—碳酸酯是众所周知的、商业上可以购得的树脂。通过界面聚合制备聚碳酸酯的方法也是众所周知的，例如其细节可见美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121和4188314中，在此，所有这些专利均结合到本专利技术中作为参考。通过所述界面聚合技术制备的聚碳酸酯和共聚多酯—碳酸酯树脂可以包含用在所述制备性聚合过程中的二元酚单体反应物的未反应的残留物。在聚合物产物中的所述未反应单体残留物可以是较低量的，例如约50ppm或更低。但是，在稳定性、颜色和用途方面，甚至微量的二元酚反应物的残留物可以具有对所述树脂产物长期不利的影响。本专利技术提供化学上结合未反应的二元酚反应物(界面聚合的残留物)，以便得到不包含所述二元酚残留物的聚碳酸酯和聚酯—碳酸酯树脂的方法。所述不包含未反应的二元酚反应物的树脂具有改进的稳定性。该方法将二元酚的杂质残留物转变成为对产物树脂性质无不利影响的惰性分子。本专利技术包括用于处理聚碳酸酯树脂，以便除去用作制备性聚合中单体反应物的未反应二元酚反应物的残留物的方法，它包括在原酸酯或原碳酸酯的存在下加热该树脂的过程。一般来说，通过界面聚合制备聚碳酸酯树脂的方法包括二元酚与碳酰卤(碳酸酯前体)的反应。尽管聚碳酸酯制备方法的反应条件可以改变，然而，几个优选的方法一般包括将二酚反应物溶在或分散在含水苛性碱中，并将所生成的混合物加入与水难混溶的合适的溶剂介质中，及在合适的催化剂存在下和控制pH条件下，使所述反应物与碳酸酯前体例如碳酰氯接触。最常使用的与水难混溶的溶剂包含二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。所用的催化剂增加二元酚反应物与所述碳酸酯前体的聚合速度。代表性催化剂包括(但不限于此)叔胺例如三乙胺、季磷鎓化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可以由低于0℃至高于100℃之间改变。所述光气化反应优选在由室温(25℃)至50℃间进行。由于该反应是放热的，所以，可以利用光气加入的速度来控制其反应温度。所需要光气的量一般决定于二元酚的量。所用的二元酚是公知的，其反应基团为两个酚羟基。部分二元酚由通式(I)表示 (I)其中，A为包含1-约15个碳原子的二价烃基；包含1-约15个碳原子的取代的二价烃基，及取代基为例如卤素、-S-、-SS-、-S(O)-、-S(O2)-、-O-或-C-；每个X单独选自氢、卤素和一价烃基例如1-约8个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳族基，7-约14个碳原子的芳烷基，7-约14个碳原子的烷芳基，1-约8个碳原子的烷氧基或6-18个碳原子的芳氧基；及m为0或1，n为0-4间的整数。部分所用二元酚的典型实例为双酚化合物，例如双(4-羟基-苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚-A)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；二元酚醚例如双(4-羟基苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)醚；二羟基-联苯例如P，P’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯；二羟基芳基砜例如双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；二羟基苯例如间苯二酚、对苯二酚、卤素和烷基取代的二羟基苯例如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；及二羟基二苯硫醚和二羟基二苯亚砜例如双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜和双(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。其它的各种二元酚可购买到并公开于美国专利第2999835号、第3028365号和3153008号中，在此均结合到本专利技术中作为参考。当然，也可能使用二种或多种不同的二元酚或二元酚与二元醇的结合物。所述碳酸酯前体可以是碳酰卤、二芳基碳酸酯或二卤代甲酸酯。所述碳酰卤包含碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。所述二卤代甲酸酯包含二元酚的二卤代甲酸酯例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚等的二氯代甲酸酯，或二元醇的二卤代甲酸酯例如乙二醇的二卤代甲酸酯等。尽管所有上述碳酸酯前体都是有用的，优选碳酰氯(也称光气)。在聚碳酸酯范围内也包含高分子量热塑性任意支化的聚碳酸酯。这些任意支化的聚碳酸酯是通过多官能化的有机化合物与上述二元酚和碳酸酯的前体共反应制备的。所述用于制备支化聚碳酸酯的多官能化有机化合物参见美国专利第3635895号和第4001184号，在此结合到本专利技术中作为参考。这些多官能化的化合物一般为芳族化合物并包含至少三个官能基，它们是羧基、(羧)酸酐基、酚基、卤甲酰基或它们的混合物。这些多官能化的芳族化合物的部分非限制性实例包含1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四酸、二苯甲酮四酸酐等。优选的多官能化芳族化合物是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它们卤甲酰化衍生物。在此也包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。在本专利技术方法中处理的聚碳酸酯树脂可以具有较低的重量平均分子量或较高的重量平均分子量(Mw)。所述较低Mw树脂一般为封端的聚碳酸酯。所谓“封端的”聚碳酸酯是通过上述制备芳族碳酸酯聚合物的方法制备的，其中所述反应混合物包含少量的分子量调节剂或链终止剂以提供所述碳酸酯聚合物上的未端基团，从而控制聚碳酸酯的分子量。一般将分子量调节剂即链终止剂在使它们与碳酸酯前体接触前或接触期间加入反应物中。有用的分子量调节剂包含(但不仅于此)一元酚例如苯酚、苯并二氢吡喃-I(chroman-I)、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚等。其它作为碳酸酯聚合物的链终止剂也是公知的。例如，美国专利第3085992号公开链烷醇胺作为链终止剂；美国专利第3399172号公开酰亚胺作为链终止剂；美国专利第3275601号公开在制备聚碳酸酯的界面聚合过程中，苯胺和甲基苯胺作为链终止剂的功能；及美国专利第4011184号公开作为聚碳酸酯的分子量调节剂的一级和二级胺。此外，美国专利第3028365号公开可以使用芳族胺和其它单官能化合物来控制或调节聚碳酸酯的分子量，从而形成芳(基)氨基甲酸酯端基。具有氨基甲酸酯端基的芳族聚碳酸酯公开于美国专利第4111910号中。使用终止量的氨、铵化合物、一级环烷基、脂族的或芳烷基胺和二级环烷基、烷基或芳烷基胺制备这些碳酸酯。用本专利技术方法处理的芳族碳酸酯聚合物包含聚酯碳酸酯(也称为共聚多酯—聚碳酸酯)即除了包含重复的式(II)聚碳酸酯链单元以外 (II)其中，D是用在聚合反应中的二元酚的二价芳基，也包含具如下式(III)重复的羧酸酯单元的树脂 (III)其中，D如以上定义，R1如以下定义。也可以通过为技术熟练人员所熟知的界面聚合技术制备所述共聚多酯—聚碳酸酯树脂，例如参见美国专利第3169121号和第4487896号。一般而言，依照上述制备聚碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于处理聚酸酯树脂以便除去在所述制备聚合过程中作为单体反应物使用的未反应的二元酚反应物的残留物的方法，它包括：在原酸酯或原碳酸酯存在下加热该树脂的过程。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PP吴，FF扈利，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]