包含单分子、带有化学键合的金属化合物的交联有机多分子硅醚颗粒，所述颗粒的平均直径为５－２００ｎｍ，并且至少１％重量的该多分子硅醚颗粒可溶于至少一种选自下面的溶剂中，所述溶剂包括：二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水，至少８０％的颗粒的直径偏离平均直径不超过３０％。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包含单分子并带有化学键合的金属化合物的单分散、可溶性有机多分子硅醚颗粒，并且还涉及其制备方法及其用途。所述有机多分子硅醚颗粒的平均粒径为5-200纳米，因此它们处于中型的粒径范围。在利用已知的均相催化剂进行均相催化反应时，在连续反应期间，反应介质中的固体或不溶性反应产物可能会沉积在反应器的内壁上。被称为结垢的这个过程通常将使操作中断。固定至有机载体如聚苯乙烯和无机载体如硅胶上的复合配位体，以及利用这些配位体能制备的金属配合物被广泛地描述于R.H.格拉布斯的CHEMTECH(1977.8，第52页等)和D.D.怀特赫斯特的CHEMTECH(1980.1，第44页等)中。在此，对催化活化金属配合物进行多相化作用的目的在于，避免均相催化剂的缺点并将均相催化剂的优点即高选择性和活性与多相催化剂的优点即易于从液体反应混合物中取出并回收，并且在固体反应产物的情况下没有结垢相结合。迄今为止，所使用的二氧化硅基无机载体材料如热解硅酸或重质硅酸(ground)以及适当地进行热改性的硅胶均有不均匀的粒径分布并且颗粒大小从0.001-3mm。这些载体材料的另一个缺点是，它们的不规则的颗粒结构，以及在载体表面上只限于低密度的金属配合物。这些颗粒不溶于有机溶剂。在DE-C3029599和DE-C3925359以及USA5187134中，描述了用于制备球形硅胶颗粒、基于溶胶-凝胶过程的方法；其中所述颗粒的粒径为0.01-3mm，并且通过胺-和膦-官能化的三烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷的共缩合可相对容易地调节催化活性金属配合物对二氧化硅的覆盖密度。最终的催化剂体系在所有溶剂中是不可溶的。本专利技术的目的是提供可溶的有机多分子硅醚颗粒，所述颗粒带有化学键合的金属化合物并且具有在5-200纳米内的单分散粒径分布。本专利技术涉及交联的有机多分子硅醚颗粒，所述颗粒包含单分子，带有化学键合的金属化合物，具有5-200纳米的平均粒径并且至少1％重量的颗粒溶于至少一种选自二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水的溶剂中，至少80％的颗粒的直径偏离平均直径不超过30％。有机多分子硅醚颗粒的平均分子量通常至少为105，特别是5×105，优选不大于1010，特别是不大于109g/mol。有机多分子硅醚颗粒的平均直径优选至少为10纳米但不大于150纳米。优选至少80％的颗粒的直径偏离平均直径不超过20％，特别是不超过10％。优选有机多分子硅醚颗粒为球形颗粒。虽然催化活性配合物被固定在中型结构的载体体系上，但有机多分子硅醚颗粒可溶于溶剂中，因此能用作均相催化剂。优选在溶剂中的溶解度至少为2％，特别是10％(重量)。可溶解有机多分子硅醚颗粒的溶剂取决于有机多分子硅醚颗粒的组成，特别是取决于有机多分子硅醚颗粒表面上的基团。有些适合的溶剂可以溶解所有有机多分子硅醚颗粒。所述溶剂的例子有，水；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚类如二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚和二甘醇二甲基醚；氯代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯；烃类如戊烷、正己烷、环己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、洗涤汽油(wash benzine)、石油醚、苯、甲苯和二甲苯；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；二甲基甲酰胺、二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物，以及单体如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物如液体有机多分子硅醚。每个有机多分子硅醚颗粒上化学键合的金属化合物的数量至少为1，优选至少为10，特别是至少为100，并且优选不多于106，特别是不多于105，更优选不多于104。通过光谱法如UV-Vis能确定金属化合物的数量。化学键合至有机多分子硅醚颗粒上的金属化合物优选选自元素周期表第II、III、IV和V主族和副族的金属化合物，特别是第I、IV、VI、VII和VIII副族的金属化合物。金属化合物优选是配位地键合至有机多分子硅醚颗粒的表面上，因此它们是配位化合物，其中金属化合物的金属原子可键合至一个或多个有机多分子硅醚颗粒上。金属化合物的金属原子可通过一个或多个配位体配位地键合至同一有机多分子硅醚颗粒上。配位地键合金属化合物的配位体可直接键合至有机多分子硅醚颗粒表面的硅原子上，或通过间隔基即二价有机基团连接至硅原子上。除了通过配位体配位地键合的有机多分子硅醚颗粒以外，金属化合物还可以有满足尚存在的自由配位位置的低分子量配位体，和/或用于电荷补偿的适当的抗衡离子。特别优选的有机多分子硅醚颗粒在其表面上具有选自如下通式(1)、(2)和(3)的单元 (1) (2)(3)有机多分子硅醚颗粒剩余的单元包括0.5-0.8％(重量)的式(4)的单元，0-99.0％(重量)的式(5)的单元，0-99.5％(重量)的式(6)的单元和0-80.0％(重量)的式(7)的单元， (4) (5) (6) (7)其中A为式(8)或(9)的配位体单元spL′ (8)spsp′L″ (9)每个有机多分子硅醚颗粒中至少一个式(8)或(9)的单元被键合在通式(10)或(11)的配合物上spLi″MLk(10)spsp′Li″MLk(11)式中M为元素周期表第I、IV、VI、VII或VIII副族的金属，L为金属M配位范围内的复合配位体，L′为通过间隔基sp键合至有机多分子硅醚颗粒表面上的金属M配位范围内的复合配位体，L″为通过两个间隔基sp和sp′键合至有机多分子硅醚颗粒表面上的金属M配位范围内的复合配位体，sp和sp′为相同或不同的二价SiC-键合的、取代或未取代的C0-至C18-烃基，其可被键合至碳原子两侧的二价基团隔断，所述二价基团选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-、-CO-和-l-，R为相同或不同的一价SiC-键合的、被卤素取代或未取代的C1-至C18-烷基基团，i从1至不大于金属M的配位数，k从0至不大于金属M的配位数减去i的值，l从1-100。复合配位体L的分子量优选不大于500，特别是不大于200g/mol。复合配位体L的例子有一氧化碳、氧化氮、三烷基膦、烷芳基膦、三苯基膦、通过1-6个碳原子桥接的四苯基二膦、亚磷酸盐、三苯基胂、三烷氧基膦、磺化磷烷(sulfonated phosphanes)、羧化膦烷、带季铵化氨烷基和氨芳基取代基的膦烷、带羟烷基和聚醚取代基的膦烷、膦烷基鏻盐，带有包含1-10个碳原子的直链或支链烷基的仲或叔烷基胺、通过1-6个碳原子桥接的仲或叔二胺、苄胺、二烷基硫醚、烯烃、二烯烃、带有4-30个碳原子的环烯烃、环二烯烃、如带有4-30碳原子的环辛二烯、环芳族化合物，如带有5-30碳原子的环戊二烯环、炔类、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯和溶剂如水、醚和醇类。在根据本专利技术的所有有机多分子硅醚颗粒的场合，用无机或有机阴离子，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、甲基化物、乙基化物、丙基化物、丁基化物、戊基化物、甲基铝氧化物、高氯酸盐、四苯基硼酸盐、六氟磷酸盐、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或全氟苯基离子，如果合适的话用被氢化物离子完全或部分替代的所述的阴离子进行可能需要的任何电荷补偿。复合配位体L′的例子有带有至多30个碳原子的线性和环状烯基、如乙烯基、烯丙基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：弗兰克·鲍曼，贝恩沃德·多伊布泽，米夏埃尔·格克，曼弗雷德·施密特，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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