一种如下结构的化合物： ＊＊＊ 其中各Ａｒ为芳族基团或惰性取代的芳族基团；各Ｒ独立地为氢，烷基，芳基或惰性取代的烷基或芳基；Ｌ为共价键或将一个Ａｒ与至少另一个Ａｒ相连的基团；ｎ和ｍ为至少２的整数；以及ｑ为至少１的整数。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,其合成,聚合物及其用途的制作方法
本专利技术涉及，涉及的聚合物，以及该及其聚合物的制备和应用。较易加工且能耐300℃至450℃温度的聚合材料对制备层压材料、薄膜、涂料、纤维、电子元件和复合材料来说是有利的。取决于具体的最终应用，聚合物应具有一种或多种如下性能机械完整性，低吸湿性，热氧化稳定性，热稳定性，耐溶剂性，水解稳定性，耐高度酸性或碱性溶液性能，低热膨胀系数和低介电常数。例如，在电子学领域，材料应表现出低介电常数，良好热稳定性和耐溶剂性以及低吸湿性和热膨胀系数的平衡。此外，可加工性对获得均匀且无缺陷的薄膜也是重要的。聚酰亚胺树脂是一类常用于制备高强度薄膜、纤维、复合材料和涂料(包括电子工业中的绝缘涂料或保护涂料)的材料。然而，聚酰亚胺树脂倾向于吸水并水解，这导致腐蚀和金属离子的迁移。此外，聚酰亚胺通常具有差的平面化性能(planarization)和填缝性能。非氟化的聚酰亚胺具有不希望地高的介电常数。聚亚芳基是热稳定的聚合物，但通常难于加工，这是因为其在常见有机溶剂中的低溶解性。业已提出许多不同的途径来制备可溶于有机溶剂中的高分子量聚亚苯基。例如USP 5,227,457教导在聚合物链上引入增溶基团如苯基。不幸的是，这些取代基也可使所得聚合物对加工溶剂敏感。在另一方法中，制备开始时分子量较低，但在受热时交联形成呈现耐溶剂性的聚合物的可交联聚亚苯基组合物(例如见USP 5,334,668；5,236,686；5,169,929和5,338,823)。然而，这些组合物不能充分流动以填缝，特别是亚微1，3，5-三甲苯级缝，且不能平面化表面，这在许多应用(包括电子应用)中是一个关键的局限。可加工的聚亚苯基也通过二乙炔与双环戊二烯酮的反应制备。然而，所得聚合物为热塑性材料且对其加工中所用的有机溶剂敏感。其他可用于电子应用中的聚合物包括含有交替萘亚乙烯基链的聚(萘亚乙烯基)(例如见Antoun，S.；Gagnon，D.K.；Darasz，F.E.；Lenz，R.W.；《聚合物科学杂志，C部分聚合物快报》(J.Polym.Sci.PartCPolym.Lett.)1986，24,503)；聚(苝)或聚(苝萘)或取代的聚(苝)或聚(苝萘)(例如见Lehmann，G.，《合成金属》(SyntheticMetals)1991，41-43，1615-1618)；以及单芳基邻二乙炔如苯基-1，2-二(苯基乙炔)及其反应形成的线型聚萘(例如见John，Jens A.和Tour，James M.，《美国化学会志》(J.Amer.Chem.Soc.)，1994，(116)5011-5012)。然而，这些聚合物可溶于有机溶剂且为热塑性材料。鉴于现有技术中的上述缺陷，希望提供一种物理和加工性能得到理想平衡的化合物。因此，本专利技术一方面为一种下式的乙炔基芳族化合物 其中各Ar为芳族基团或惰性取代的芳族基团；各R独立地为氢，烷基，芳基或惰性取代的烷基或芳基；L为共价键或将一个Ar与至少另一个Ar相连的基团；n和m为至少2的整数；以及q为至少1的整数。这样，本专利技术的乙炔基芳族化合物具有4个或更多个乙炔基(例如四乙炔基芳族化合物)且可在聚合物(包括其低聚前体)制备中用作单体。在另一方面，本专利技术是一种聚合物(包括共聚物)，包括以下单元 其中Ar′为 或 部分的反应产物的残基以及R和L如上所定义。在一个特别优选的实施方案中，本专利技术的共聚物包括以下单元 和 其中Ar′和R如前所定义。在基本固化之前的本专利技术的乙炔基芳族化合物，例如低聚体或最终聚合物的低聚前体，具有良好的溶液和熔融加工性。所得热固性聚合物通常能耐高温和其加工中所常用的溶剂。此外，聚合物在交联时呈现耐溶剂性和机械强度的优异平衡，不损失其电学性能如低介电常数和损耗因子。该聚合物在各种基材上的涂层可使用常规技术如施加单体的低聚体溶液，然后形成聚合物来制备。该聚合物能耐高温如使铝退火所要求的可能高达450℃的温度累计2小时或更长。此外，该聚合物可以在较低聚合和交联温度下制备，在聚合过程中不形成挥发性物质。因其介电强度高，对热、氧、水分以及许多化学品引起的降解的耐性，本专利技术的聚合物特别可用作电容器介电(薄膜)；用于显示器如平板显示器，尤其是液晶(LC)显示器；以及用作集成电路(IC)封装材料。这样，该聚合物可用于诸如层压材料，制造集成电路如微处理器、存储和多芯片组件中的涂层或薄膜以及复合结构体如碳基体之类的应用，用作用于航空和飞行工业中的高性能基体树脂，高温粘合剂和复合基体，纤维前体或碳玻璃。在另一方面，本专利技术为涂有所述聚合物的基材，如具有所述聚合物涂层的计算机芯片，如具有作为中间介电绝缘涂层的聚合物的计算机芯片。在又一个方面，本专利技术为具有至少两层的层压材料，其中至少一层包含本专利技术的聚合物。这些聚合物的层压材料在电子材料、建筑材料、用于飞行和航空应用以及用于要求耐热性或耐候性的应用的基体树脂中特别有用。本专利技术还提供一种制备式(I)单体的方法。该方法包括(a)选择性卤化多元酚以用卤素在相邻于酚羟基的两个可用位置中的一个上卤化各个酚环；(b)将所得多元(邻卤代酚)上的酚羟基转化为能与乙炔端基反应的离去基团，例如磺酸酯；以及(c)使步骤(b)的产物与含乙炔基的化合物或乙炔基合成子(synthon)在芳基乙炔化催化剂和酸受体存在下反应，以用含乙炔基的基团代替卤素和离去基团(例如三氟甲基磺酸酯)。这些用保护基团(如三甲基甲硅烷基或2-羟基-2-丙基)取代的含乙炔基的基团然后可任意性地被处理，以除去保护基团，得到本专利技术的单体。或者，保护基团可在聚合过程中保留。在又一方面，本专利技术提供一种下式化合物 其中X为卤素，优选溴、碘或氯，更优选溴；m、n和q如前所定义，而R为任何使RSO2O为离去基团的基团，优选全氟烷基。本专利技术的化合物是下式的乙炔基芳族单体 其中各Ar、L、R、n、m和q如前所定义。术语“惰性取代的”指的是某一基团或部分具有一个或多个对该化合物的随后聚合以及在随后加工中所用的任何试剂或溶剂基本上呈惰性(即，或者不反应，或者如果呈反应性的话将不会明显且有害地影响该化合物或由其制得的聚合物的性能)，优选呈惰性的取代基。例如，Ar基团可以用烷基如1-12个碳原子的烷基；卤素如氟或氯；链烯烃或共轭链烯烃；磷；硅；硫；氮；或氧及其组合进行惰性取代。类似地，各R基团可用卤素如氟、氯和溴；磷；硅；硫；氮；-CF3，-OCH3，-OCF3或-O-Ph取代。用氟取代对于在所得聚合物中获得低介电常数尤为优选。在形成耐高温的聚合物时，通常优选避免在苄基或烯丙基位中存在氢原子或Ar基团或芳族R基团被直链或支链烷基、酯或醚取代。Ar和R的大小对本专利技术并不特别重要；然而基团Ar和R的大小，特别是基团R的大小可能因空间位阻而不希望地影响该化合物的随后聚合，因此要对Ar和R进行选择。通常，可以使用任何不会阻碍由乙炔基在热处理时反应而形成芳环的R基团。通常各个Ar具有6-50，优选6-40，更优选6-30个碳原子，且各R在为芳族基团时具有1-20，优选6-15，最优选6-10个碳原子。当R为芳族基团时， 的代表性实例包括 以及代表性的 基团是 Ar和芳族R基团优选为苯基，亚苯基，萘基，亚萘基，联苯基，亚联苯基，2本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：D·A·巴布，D·W·小史密斯，S·J·马丁，J·P·戈德歇尔克斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：
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