用于固化环氧树脂的改进的固化催化剂制造技术

一种含有以下组分的配方：（１）咪唑与一种不饱和化合物的亲核加成加合物，该加合物中每分子含有１个以上咪唑片断；（２）一种环氧树脂，该配方的特征在于，该加合物中有少于５０％（当量）咪唑片断被酸中和。该加合物在高温固化或低温固化中用作固化催化剂。配方以粉末涂料形式被制备和涂覆，用作涂层或作为层压制品的基质树脂。它可用于溶剂体系或液体体系。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于固化环氧树脂的催化剂技术，特别是涉及用于粉末配方的催化剂技术。用含有环氧树脂、固化催化剂和任选的固化剂的粉末涂覆到基材上的方法来涂布制品是大家熟悉的。通常，可将基材加热，然后将粉末涂覆到仍然热的基材上；或者将粉末涂覆到冷的基材上，然后将基材加热。在这两种情况下，加热使粉末熔融和流动，以便涂布到基材上，然后再固化。适合的方法的例子在U.S.4,358,571(1982年11月9日，Kaufman)第5列第5-49行；Lee & Neville，环氧树脂手册，第20-15至20-20页(McGraw-Hill Book Co.1967)以及Tess，“环氧树脂涂料”，环氧树脂(第2版)，772-778页(MarcelDekker Inc.1988)中描述。例如，用静电喷涂或流化床法将涂料涂覆到通常被加热到140-240℃的金属基材上。对于环氧树脂粉末涂料或溶剂基涂料体系的固化来说，许多固化催化剂是已知的。适合的催化剂的例子包括叔胺类和季铵类，以及叔膦类和季膦类。已知的潜在催化剂含有这样一种盐，它含有铵或鏻片断以及弱亲核酸如硼酸或氟硼酸的共轭碱。适合的催化剂和潜在催化剂的例子包括C1-C6低碳烷基三苯基卤化鏻以及以下专利公开的催化剂US5,202,407(1992年1月24日，Pham等)；US4,725,652(1987年3月4日，Bertram等)；EPO专利公开0328020A3(1989年8月16日，Bertram等)；US5,140,079(1992年8月18日，Muskopf等)；US5,308,895(1994年5月3日，Gan等)；和US5,169,473(1992年11月8日，Bertram等)。US4,358,571(1982年11月9日，Kaufman等)公开通过咪唑或取代咪唑与丙烯酸酯、环氧树脂或异氰酸酯反应，然后用脂肪酸或二元羧酸中和咪唑来制备加合物。这些加合物在132℃(270°F)下用作环氧树脂的固化剂。US5,175,219(1992年12月29日，Burba等)公开了(1)咪唑基化合物与环氧树脂反应生成一种加合物；(2)该加合物与丙烯酸或其衍生物反应，以使加合物中胺的氢原子质子化。生成的加合物在约120℃下与环氧树脂反应，使之固化。近年来，希望将粉末涂料涂覆到不能经受高温的新基材如木材或塑料上。普通的固化剂和催化剂不适用于这一用途，因为它们在太高的温度下才能固化。需要有各种可固化的环氧化物配方，它们在常温下基本上不与环氧树脂固化，而在不损坏对温度敏感的基材的温度下，它熔融、流动、压固并与环氧树脂形成良好固化的热固性塑料。此外，希望在低于普通的固化温度下固化溶剂基环氧化物配方，以便保护基材和节省将配方加热到很高温度所需的时间和费用。需要这样的固化催化剂和可固化的环氧化物配方，它们在常温下是稳定的，而在低于普通的环氧树脂固化温度下可迅速固化，形成良好固化的热固性树脂。本专利技术的一个目的是一种用以下步骤制备可固化配方的方法(1)咪唑与含有至少一个活化双键的不饱和化合物反应，制成亲核的加成加合物；以及(2)制成含亲核的加成加合物和环氧树脂的配方；该法的特征在于，在步骤(2)以前，在亲核的加成加合物中有小于50％(当量)的咪唑片断用酸中和。本专利技术的第二个目的是提供一种含有以下成分的可固化配方(1)咪唑与含有至少一个活化双键的不饱和化合物的亲核加成加合物，该加合物的每一分子含有一个以上的咪唑片断；以及(2)环氧树脂，其比例为每当量环氧树脂有0.02-10当量亲核的加成加合物，该配方的特征在于，在加合物中有小于50％(当量)的咪唑片断被酸中和。本专利技术的第三个目的是，如前所述，提供一种通过将配方加热到配方固化的温度来使配方固化的方法，该方法的特征在于，固化温度低于130℃。本专利技术的第四个目的是提供这样一种可固化的配方，它含有(1)咪唑和不饱和化合物的亲核加成加合物；以及(2)环氧树脂，该配方的特征在于(a)含有催化数量的亲核加成加合物，以及(b)该配方还含有用于环氧树脂的固化剂。本专利技术的另一些方面包括亲核的加成加合物作为催化剂的应用，可固化组合物在制备涂料中的应用，层压制品或其他复合制品或模塑制品，以及如此制得的制品。该加合物催化环氧基-环氧基固化反应和支化反应。本专利技术的配方可在约130℃或更高的温度下固化，制得比使用普通固化催化剂得到的类似涂层有更少膜泡的固化涂层。此外，如用本专利技术第二个目的所述的配方制成在低于130℃的温度下固化的稳定的粉末涂料配方，制得用于对温度敏感的应用场合的低温粉末涂料。本专利技术使用一种亲核的加成加合物，它通过咪唑与含有至少一个通过相邻电子抽出基团活化的双健的不饱和化合物反应来制备。对这一应用来说，“亲核加成”按J.March，高等有机化学，第四版，第741-743页(1992)中所述的含义使用。不饱和化合物的每一分子含有一个或多个活化的双键片断(Q)。活化的双键片断(Q)优选键联到共同的中心片断(A)。不饱和化合物优选用式Ⅰ表示A(Q)nⅠ式中，(A)为如下所述的中心片断，每一Q为一活化的双键片断；n为键联到中心片断的不饱和片断的数目。活化的双键片断(Q)含有一个与活化电子-抽出基团相邻的脂族碳碳双键。适合的电子抽出基团的例子包括醛、酮、酯、酰胺、腈、硝酸盐和碘酸盐片断。优选的活化的双键片断(Q)的例子示于式Ⅱ式Ⅱ 式中，每一R1独立优选为氢、脂族片断、芳族片断或使活化双键片断连接到相邻单体的键。每一R1更优选为氢或烷基，最优选为氢或甲基。这样来选择R1，以致使空间阻碍不防碍亲核加成反应。每一R1优选含有不大于12个碳原子、更优选不大于6个碳原子、最优选不大于4个碳原子。每一活化的双键片断(Q)优选含有一个酯基片断，如式Ⅱ(a)中所示。更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯片断。中心片断(A)可为单一的单元或为含有多个重复单元的低聚物或聚合物。中心片断如何选择并不重要，只要它不干扰加合物的合成或使用就行。例如，中心片断优选含有以下任何一个或多个片断烷基片断、芳基环、醚链、酯链、脂族或酚类羟基、缩水甘油醚和/或酯片断、酸片断或卤素原子。优选不含与环氧树脂固化或催化剂环氧树脂固化的片断，如胺片断、羧酸、酰卤或酸酐、硫醇基或羟基。这样来选择中心片断的数均分子重量，以致得到的加合物有所需要的软化温度。例如，数均分子重量优选不大于约5000、更优选不大于约3000。但优选至少约200。不饱和化合物每一分子优选平均含有至少约0.5个活化的双键片断、更优选至少约100个活化双键片断、最优选至少约1.5个活化双键片断。每一分子的活化双键片断的最大数目并不重要，但在大多数情况下，优选不大于约10、更优选不大于约6、最优选不大于约4。优选的不饱和化合物的例子包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和乙烯基酯树脂。其他例子包括丙烯酸的烷基酯、芳基酯和烷芳基脂。不饱和化合物优选为乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂优选为深度的或非深度的的环氧树脂与不饱和酸的反应产物。环氧树脂优选为聚(缩水甘油醚)、更优选为深度的或非深度的的双酚的二缩水甘油醚。不饱和酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。反应优选在催化剂如2,4,6-三(二甲基氨基乙基)酚存在下进行。适合的树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用以下步骤制备可固化配方的方法：（１）使咪唑与含有至少一个活化的双键的不饱和化合物反应，生成每一分子含有一个以上咪唑片断的亲核加成加合物；以及（２）制备含有该亲核的加成加合物和一种环氧树脂的配方，该方法的特征在于，在亲核的加 成加合物中，少于５０％（当量）的咪唑片断在步骤（２）以前被酸中和。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J甘，G巴迪尼，KE霍夫曼，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]