废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法技术

一种从废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其步骤为从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，本发明专利技术方法由废铅蓄的铅膏脱硫后的产品制备柠檬酸铅与四氧化三铅，并在脱硫溶液中回收硫酸钠，其能耗低，设备简单，铅资源分类回收，柠檬酸铅质量高，该技术具有资源回收效果好，生产过程绿色环保的特点。

Waste paste wet preparation of high quality lead citrate

A method of producing high quality lead citrate from waste paste wet process, the steps to get paste from waste lead-acid battery positive plate and negative plate; paste containing mixed with sodium citrate solution, fully desulfurization reaction, solid-liquid separation, the obtained filtrate; adding citric acid filtrate, the filtrate was adjusted pH, the filtration separation obtained lead citrate and citric acid to the filtrate after reaction; lead citrate for washing and drying to obtain high quality citric acid powder, paste desulphurization method of the invention consists of waste lead storage products after the preparation of lead citrate and four oxygen three lead, and recovery of sodium sulfate in desulfurization solution in the low energy consumption, simple equipment, recycling of lead, lead citrate of high quality, the technology has good effect of resource recovery, the characteristics of the production process of green environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法
本专利技术属于再生铅生产
，涉及废铅酸蓄电池的回收利用，特别是将废铅膏采用湿法脱硫浸出，回收制备高质量柠檬酸铅粉体，作为制备氧化铅的前驱体。
技术介绍
铅酸蓄电池凭借优良的性价比、稳定的电化学性能、成熟的生产工艺及其废旧产品较高的回收利用等优点在二次电池市场中占据首位。铅酸蓄电池消耗的铅占世界总耗铅量的82%以上。随着铅酸蓄电池的不断报废，废旧电池量越来越大。废铅酸蓄电池通常由4部分组成：废电解液11%-30%、铅或铅合金板栅24%-30%、铅膏30%-40%、有机物22%-30%。从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有：火法、湿法等。火法工艺包括直接火法铅熔炼回收工艺与改良的火法回收铅工艺。直接火法铅熔炼回收工艺存在的问题是熔炼温度高，过程能耗大；铅尘污染严重；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重，同时金属回收率低。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，降低了熔炼温度，减少了SO2污染。但是在脱硫转化过程中存在脱硫不彻底的问题，一般有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生SO2的排放。湿法工艺中最重要的是电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是也存在阳极上PbO2析出问题；消耗大量化学试剂及产生副产物问题以及能量消耗高，投资大的问题。考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。英国剑桥大学(CambridgeUniversity)材料科学与冶金系利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，研发了一种采用柠檬酸-柠檬酸钠湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。该工艺的核心技术是：柠檬酸脱硫-H2O2转化-柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb及Sb等金属。利用柠檬酸将上述3种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下：PbO+C6H8O7·H2O→Pb(C6H6O7)·H2O+H2OPbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→[3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2OPbO、PbSO4和PbO2的3种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；PbO2黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入H2O2为还原剂，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbSO4白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2SO4，滤液中的Na2SO4一般采用冷却结晶作为副产品(Na2SO4·10H2O)进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。得到的柠檬酸铅经过低温焙烧(300～500℃)，即可制得以PbO及Pb为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。柠檬酸湿法处理铅膏工艺与传统火法冶炼流程相比具有以下优点：（1）省去了金属铅的制备过程，只需将得到的有机铅化合物进行低温灼烧，能耗相对较低，大幅度降低了能耗。（2）以有机铅化合物为原料进行低温灼烧，直接制备得到PbO粉体，可以直接作为生产铅蓄电池的铅粉使用，省去了以铅制备PbO粉体过程。（3）由有机铅化合物为原料进行低温灼烧可以制得超细PbO粉体，超细PbO粉体作为极板的活性物质，为制备高性能的铅蓄电池电极的活性物质提供了条件。（4）消除了高温熔炼排放SO2和挥发性铅尘的大气污染物，提高了铅的回收率。（5）工艺过程中直接得到一氧化铅，减少了铅蓄电池的生产过程中铅到一氧化铅的生产环节。可以利用现有废铅蓄电池的铅回收现有设备，减少工艺过程的设备投入。不管柠檬酸-柠檬酸钠还是后来的乙酸-柠檬酸钠工艺处理废旧铅膏工艺都是要制备中间物质柠檬酸铅。在转化工艺中，消耗柠檬酸、乙酸、柠檬酸钠和双氧水等大量化学试剂。特别是铅膏是混合物，直接反应制备生成柠檬酸铅的过程，是固态物质生成固态物质的过程，因此生成的柠檬酸铅含有一定的杂质，由于是混合物在酸性条件脱硫反应，存在反应速度慢，高能的二氧化铅需要还原而不能直接回收利用等问题。综上所述，如何提供一种工艺简单、节约资源、能源且不会对环境造成二次污染的铅酸度电池铅膏处理方法，已经是该领域内技术人员研究的重要课题。
技术实现思路
基于现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种生产流程简单、无环境污染或环境污染极低、脱硫效率高，降低能耗和减少环境污染效果显著的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，包括以下步骤：（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体。优选的所述步骤（b）柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为5-35%，脱硫反应温度为10—65℃，脱硫反应时间0.5-3h。优选的所述步骤（c）中pH范围为3.0-6.0。优选的所述步骤（c）中滤液与柠檬酸反应时间为0.1-3h，析出温度为10-40℃。优选的所述檬酸铅粉体其平均颗粒粒度1-30µm，同时分离回收二氧化铅。优选的包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、铅及部分杂质;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，铅膏中氧化铅、硫酸铅溶解在柠檬酸钠溶液中，没有反应或者剩余的物质为单质铅、二氧化铅与杂质，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为15%，脱硫反应温度为25℃，脱硫反应时间时间为1h，进行充分脱硫反应后，铅膏的脱硫率≥99%，固液分离，分离得到固体物质主要二氧化铅与金属铅，用来提纯二氧化铅或者制备四氧化铅，分离得到滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，pH为4.5，铅溶液与柠檬酸反应时间为1h，析出温度为25℃，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离，分离得到的溶液补充柠檬酸钠后继续作为脱硫剂进行铅膏脱硫，当硫酸钠达到一定程度时，回收硫酸钠，分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，檬酸铅粉体其平均颗粒粒度15µm。优选的取废铅膏50g，铅膏的组分主要是硫酸铅、二氧化铅、氧化铅以及少量金属铅，150g柠檬酸钠溶于500g的水中，反应1h，过滤分离，得到滤液，铅膏硫酸铅99.9%转化到滤液中，滤渣的量为10.9g，将上述在滤液中加入柠檬酸50g，反应1h后，测得p本文档来自技高网...

【技术保护点】
废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体。

【技术特征摘要】
1.废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;（b）铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；（c）将步骤（b）中得到的滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；（d）将步骤（c）中得到的柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体。2.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（b）柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠质量浓度为5-35%，脱硫反应温度为10—65℃，脱硫反应时间0.5-3h。3.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（c）中pH范围为3.0-6.0。4.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述步骤（c）中滤液与柠檬酸反应时间为0.1-3h，析出温度为10-40℃。5.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于：所述檬酸铅粉体其平均颗粒粒度1-30µm，同时分离回收二氧化铅。6.根据权利要求1所述的废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：所述（a）从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏，主要成份为硫酸铅、...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新锋，杨家宽，张伟，殷世强，汪潇，郭一飞，吴俊峰，刘彪，
申请(专利权)人：河南城建学院，
类型：发明
国别省市：河南,41