以羟基化聚二烯为基材的热熔性胶粘剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及以含有游离异氰酸酯官能团的聚合物形式提供的热熔性胶粘剂（ＨＭＡ）组合物，所说的聚合物是聚异氰酸酯（Ａ）、聚二烯多元醇（Ｂ）和含有羟基官能团的乙烯共聚物（Ｃ）反应生成的。该胶粘剂具有低的粘度，且因此可以从１１０℃开始使用。它们在大气的湿气中发生联。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以羟基化聚二烯为基材的热熔性胶粘剂组合物，特别是涉及以含有游离异氰酸酯官能团的聚合物形式提供的热熔性胶粘剂组合物(HMA)，所说的聚合物是一种聚异氰酸酯(A)，一种聚二烯多元醇(B)和一种带有羟基官能团的乙烯共聚物(C)反应生成的。根据本专利技术的一个具体形式，该聚二烯多元醇是羟基遥爪聚丁二烯，并且共聚物(C)或是乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物，或是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物。该组合物，通常与胶粘剂(增粘剂)树脂配合使用，以使得在通常的大气湿度作用下游离NCO官能团交联之后，可以产生耐高温的粘结。这些年来，对于固体形式的现有胶粘剂组合物的研究有所增多。在这些研究中、它们是以室温下呈固态的热塑性树脂为基础的热熔性胶粘剂(HMA)。加热的时候，这些胶粘剂可以流动，当胶粘剂因冷却而再次变硬时，可以确保表面上粘结处的接合。这些热熔性胶粘剂通常是由三种基本组份配合而成一种热塑性树脂、一种胶粘剂(增粘剂)树脂、和一种蜡和可以与之结合的添加剂例如稳定剂、填充剂、增塑剂以及其他添加剂。最为人们所熟知的基础热塑性树脂是聚酰胺、无规聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在现阶段，这些热熔性胶粘剂具有良好的粘结性能，但是有耐热性差的缺点，其耐热性仅为60-80℃。为了克服这一缺点，开发出新一代的可交联热熔性产品聚氨酯热熔性胶粘剂。这些产品一般是由聚异氰酸酯与聚脂型的多元醇反应制备而成的，其中至少有一种在室温下是固体。这些胶粘剂是在高温下作为熔融相使用的。它们的缺点是与胶粘剂(增粘剂)树脂不相容，这很大程度上限制了该配方的可行性。这一缺点反映在它与某些明确的基材粘结能力的不足。此外，这些产品的装配时间大约为几分钟，这样的时间对一些高产率的用途来说就太长了。热熔性胶粘剂的装配时间是适合于进行粘结的时间，即在胶粘剂以熔融态施涂于将被粘结的第一层基材上起，至热熔性胶粘剂不再有明显的流动以使得第二层基材能被正确地定位的那一段的时间。正如在欧洲专利EP 294,271中介绍的，另一类己被开发的可交联热熔性胶粘剂是由羟基化的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与一种嵌段的聚异氰酸酯以化学当量进行反应制成的。这些热熔性胶粘剂，可以与胶粘剂(增粘剂)树脂相容，具有良好的粘结性能，但是它们的缺点是需要至少在140℃的温度下连续热处理几分钟，以确保它们的交联充分。这样的粘结条件在某些热敏性基材的情况下是不可接受的。EP380,379介绍了以含有游离的异氰酸酯官能团的预聚物形式提供的可交联热熔性胶粘剂组合物，所说的预聚物是由乙烯和含有羟基官能团的醋酸乙烯酯共聚物与聚异氰酸酯反应生成的。这篇现有技术中还介绍了直接由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸羟乙酯共聚合而得到的共聚物，以及由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物部分水解而得到的乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物。EP600,767介绍的与上面的相似，只是将伯醇(十二醇)加入到乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羟乙酯共聚物中。这些现有技术的组合物与本专利技术的组合物的基本不同在于联合使用聚丁二烯多元醇和用来与聚异氰酸酯反应的羟基化的共聚物(C)，来代替单独的EVA/HEA(乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羟乙酯共聚物)或代替EVA/HEA和十二醇。这使得以下成为可能-由于EVA/HEA具有低MFI值，所以在制备过程中更能降低预聚物的粘度，这样易于合成HMA。流动指数用MI(熔融指数)或MFI(熔融流动指数)表示，-制备完成后，赋予HMA以更低的粘度，特别地，如果初始材料是低MFI值的EVA/HEA，则这样使得在更低温度(110-140℃)时使用该HMA成为可能，-由于加入了具有非常低的Tg的化合物，而改善低温性能，-改善HMA的使用性能，特别是在耐水解和力学性能、粘合性能和粘结性能方面。对本专利技术的组合物，也可以加入一种专门的一元醇(羟基化的增粘剂树脂)。EP293,602介绍的热熔性胶粘剂组合物包括(ⅰ)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物，(ⅱ)热塑性聚合物，例如EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)或SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该热塑性聚合物(ⅱ)是末经官能化的，并且因此不键合到交联过程中所形成的聚氨酯网络上，而本专利技术中，共聚物(C)是键合到聚氨酯网络上的。因此，本专利技术的组合物具有下列优点1．在大气湿度引发的交联温度下，HMA胶粘密封剂的机械性能、剥离性能和粘结性能得到改善。2．可以在“低温”(110-140℃)下使用该热熔性胶粘剂。3．低温粘合性得到改善。4．热熔性胶粘剂的使用性能得到改善*耐水解*粘合性*机械强度*粘结性聚异氰酸酯(A)通常选自为本领域技术人员所熟知的脂肪族、脂环族或芳香族聚异氰酸酯，以及这些化合物的混合物。被作为实例提及的脂肪族聚异氰酸酯有二异氰酸1,6-己二醇酯(HDI)、二异氰酸三甲基1,6-己二醇酯(HMDI)、二异氰酸1,2-乙二醇酯、二异氰酸1,1-乙二醇酯、二异氰酸丙二醇酯、二异氰酸丁二醇酯、二异氰酸二氯1,6-己二醇酯、二异氰酸亚糠基酯和这些化合物的混合物及衍生物(二聚物、三聚物、缩二脲或脲基甲酸酯)。被作为实例提及的脂环族聚异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸1,3-亚环戊基酯、二异氰酸1,4-亚环己基酯、二异氰酸1,2-亚环己基酯和这些化合物的混合物及衍生物(二聚物、三聚物、缩二脲或脲基甲酸酯)。被作为实例提及的芳香族聚异氰酸酯有4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体，尤其是2,4′-和2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体，尤其是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷4,4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、偶氮苯4,4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4′-二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰根合四异氰酸酯和这些化合物的混合物。优选地使用二异氰酸酯，更优选使用MDI及其同分异构体，TDI及其同分异构体，HDI,IPDI以及它们的衍生物。作为按照本专利技术可以使用的聚二烯多元醇(B)的例子，可考虑的有羟基遥爪共轭二烯齐聚物，它可以通过各种方法获得，例如具有4至20个碳原子的共轭二烯在聚合反应引发剂的存在下进行自由基聚合，引发剂例如过氧化氢或偶氮化合物；例如2,2′-偶氮二；或者具有4至20个碳原子的共轭二烯在催化剂例如二锂萘存在下进行阴离子聚合。按照本专利技术，聚二烯多元醇的共轭二烯选自包含丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯和环戊二烯的基团。可使用的多元醇的数均摩尔质量变化范围是500至15000，优选为1000至3000。按照本专利技术，将优选使用以丁二烯为基础的聚二烯多元醇。该聚二烯多元醇有利地含有70-85mol％，优选为75mol％的-(-CH2-CH=CH-CH2-)单元以及15-30％，优选为25％的 共轭二烯与乙烯基和丙烯酸单体的共聚物，例如苯乙烯或丙烯腈也是适用的。如果使用链上被环氧化的羟基遥爪丁二烯齐聚物或共轭二烯的羟基遥爪氢化齐聚物也不违背本专利技术。OH数，以meq/g表示，本文档来自技高网...

【技术保护点】
热熔性胶粘剂（ＨＭＡ）组合物，它以含有游离异氰酸酯官能团的聚合物形式提供，所说的聚合物是聚异氰酸酯（Ａ），聚二烯多元醇（Ｂ）和包含羟基官能团的乙烯共聚物（Ｃ）反应生成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J勒贝兹，JJ弗拉特，JM皮尔罗特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]