用于环氧树脂低于室温自固化的贮存稳定相容性固化剂组合物制造技术

提供了用于环氧树脂和双组分可固化环氧树脂组合物的固化剂组合物。该固化剂是通过让至少一种ｂ）取代芳基酰胺基多胺与ｃ）单缩水甘油基封端剂反应制得，其中取代芳基酰胺基多胺是通过至少ｂｉ）被至少一个羧基和至少一个含有至少１个碳原子的烃基取代的酚类化合物，和ｂｉｉ）具有至少两个伯胺基团的脂族多胺化合物进行反应所制得。该固化剂能够稳定贮存至少６个月。还提供了双组分环氧树脂组合物，它有利地在没有外用催化剂／促进剂存在下制得，并能够在低至４．４℃的温度下经２４小时固化。该双组分环氧树脂组合物还显示出在固化剂和环氧树脂之间良好的相容性，因此缩短或完全免除了诱导时间。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂的贮存稳定固化剂组合物，和涉及在环氧树脂和固化剂之间具有增强的相容性的两组分溶剂型或无溶剂型体系，它们在没有外用催化剂/促进剂的情况下，能够在室温和低于室温下快速热固化。本专利技术还涉及施用方法和制造方法，以及涉及从其制得的固化产物。长期以来希望配制出一种固化剂，它同时是贮存稳定的、与常规环氧树脂即时相容且与环氧树脂有足够的反应活性，如果可能，在没有外用促进剂存在的情况下，使得该体系能够在宽的温度范围内(甚至低至4.4℃)经24小时的时间固化。常规的胺固化剂具有伯胺基，在低于室温固化条件下或在高湿度环境中贮存或使用，在最终固化的产物中产生起霜或起雾的副作用。这一现象被认为是由于高反应活性伯胺基与大气中二氧化碳和水汽之间的反应产生氨基甲酸酯，使固化剂聚合物链发生断裂。常规伯胺固化剂在贮存中出现的另一问题是它们发生低聚，尤其在热环境中。因此，许多胺固化剂具有贮存稳定性的问题。在一定程度上，这一问题能够通过让许多伯胺氢原子反应掉来减轻。在过去这一措施的缺点是固化剂的反应活性受损，因为仲胺的反应活性低于伯胺，使得必须使用促进剂来获得足够的固化时间，尤其在低固化温度下。此外，许多形成的用以除去伯胺基团的胺固化剂加合物与环氧树脂的相容性较差，使得需要10分钟-2小时的诱导时间使环氧树脂组合物与固化剂组合物相容。因此希望有一种用于固化环氧树脂的固化剂组合物，它的伯胺基被转化成仲胺基，该组合物是贮存稳定的而且具有的反应活性足以在不使用外用催化剂/促进剂的情况下在宽固化温度范围内固化环氧树脂，并且在与环氧树脂混合后能够立即作用于基底物上而无需等待一段诱导时间使两种组分相容。提供了固化剂组合物，制造固化剂组合物的方法，双组分可固化环氧树脂组合物和它们的施用方法，和其各种固化产物。固化剂包括b)取代的芳基酰胺基多胺与c)单缩水甘油基封端剂的反应产物，其中取代芳基酰胺基多胺包括以下组分的反应产物bi)被至少一个羧基和至少一个含至少一个、优选8个或8个以上碳原子的烃基取代的酚类化合物，和bii)具有至少两个伯胺基团的脂族多胺化合物。bi)酚化合物更优选被至少一个羧基和至少一个具有12个以上碳原子的烃基所取代，和bii)脂族多胺化合物优选具有至少两个伯胺基和仲胺基。优选地，固化剂包括以下组分的反应产物bi)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子和优选8个或8个以上碳原子和更优选14个或14个以上碳原子的烃基所取代的酚化合物，a)聚环氧化合物；bii)具有至少两个伯胺基的多胺化合物，和c)单缩水甘油基封端剂。由该反应产生的这些化合物的特征在于具有被那些在没有催化剂的情况下在室温下对环氧基不体现反应活性的结构部分封端的β-羟基酯基团和β-羟基仲胺基，并且在于整个化合物中具有一个或多个环氧化物反应活性仲胺位。更优选地，酚酸化合物与聚环氧化合物反应形成取代的芳族缩水甘油基酯化合物，该酯与多胺化合物和单缩水甘油基封端剂混合和反应。优选的酚酸化合物是具有8-36个碳原子支化或未支化烷基的那些。最优选地，取代的芳族缩水甘油基酯首先与用于制造固化剂的总量多胺化合物反应以制备缩水甘油基酯-胺加合物，然后，该加合物与单缩水甘油基封端剂进行加成反应。在优选类型的另一个实施方案中，首先让单缩水甘油基封端剂与多胺化合物反应将一个伯胺基转化成仲胺基，随后，聚环氧化合物反应到游离伯胺基上，最后通过在游离环氧键上加成酚酸化合物而结束反应。最优选的实施方案是前面叙述的方法，其中聚环氧化合物与酚酸反应得到被取代的芳族缩水甘油基酯组合物，随后将多胺和单缩水甘油基封端剂按所述顺序或作为混合物形式，更优选按所述顺序，结合和反应到被取代的芳族缩水甘油基酯组合物上。还提供了包括环氧树脂组分和上述固化剂组分的双组分环氧树脂组合物。优选地，双组分环氧树脂组合物中不存在外用催化剂/促进剂，并能够在24小时内和优选在4.4℃下在15小时内固化。不想受理论的限制，据信该组合物无需外用催化剂也能够自固化，甚至在较低于室温度下，因为固化剂加合物含有酚式羟基，它自催化环氧树脂和胺氮之间的反应。同时，完全出乎意料的是，贮存稳定性试验表明胺固化剂在6个月的时间内保持了基本上恒定的粘度，这很好地表明在固化剂分子上的酚式羟基和胺氢原子相互之间不会自动催化和发生低聚，不会通过氨基甲酸酯的形成而分解，从而保留了它的固化活性。固化剂的另一个优点是与环氧树脂有增强的相容性，这可由在环氧树脂和固化剂组分被混合在一起和被拉伸之时立即形成透明拉伸收缩膜得到证实。这一增强的相容性导致诱导期非常短的或甚至完全消失。典型的环氧树脂组合物在固化之前需要15分钟-1小时的诱导期使环氧树脂和固化剂组分相容。而本专利技术的固化剂却能够与环氧树脂混合并且立即固化，无需等待一段诱导期使两组分相容。根据本专利技术的特定实施方案，固化剂组合物由以下结构式表示 其中R1是支化或未支化的，取代或未取代的，具有至少一个碳原子的单价烃基，优选具有至少一个平均值为至少14个碳原子的烷基；R2和R4各自独立地表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24个碳原子、优选2-6个碳原子的二价烃基，或 或 其中R6表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24个碳原子的二价烃基；R3是支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24个碳原子的一价烃基，聚氧化烯基团，芳基，烷芳基，或芳烷基；R5是氢或支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24个碳原子的一价烃基，优选是氢；R7是该聚环氧化合物的残基；a表示等于0或1的整数，和c表示0-10、优选1-10的整数。其它物质也可以存在于固化剂组合物中，如 其中各R基团以及a和c如以上所定义。酚酸的结构是以共价键键接了至少一个羟基，至少一个烃基，和至少一个羧基的芳族环。通常和优选地，酚酸结构含有键接于芳族环上的仅一个羟基和一个羧基。然而，在工业上获得纯净得仅含一种物质的酚化合物，如果不是不可能的话，也是少有的情况。工业上获得的酚化合物常常含有多种物质的混合物，如单和二羧基取代的酚类。因此，尽管优选的实施方案是其中酚酸含有键接于芳族环上的每种基团中仅一个的情况，这一实施方案包括含有多种物质的混合物的酚类化合物，其中主要物质(＞70mol％)具有键接于芳族环上的仅仅一个羧基和一个羟基。在酚酸的芳族环上的一个取代基是烃基。尽管烃基包括各种结构和原子，它必须主要具有烃性质。包括在烃基定义中的是烷基或链烯基，脂族取代芳族或脂环族，或芳族或脂环族取代烷基或链烯基。这些基团中每一个可以是支化或未支化的。酚酸优选含有至少50mol％的具有仅一个烃基取代基的物质。取代芳基酰胺基多胺上的取代基是至少一种具有至少一个碳原子的烃基。更长链的烃基是优选的。所有其它因素保持相同，具有更长链烃基取代基(即8个或8个以上、优选大于12个碳原子和最优选14个或14个以上碳原子)的固化剂趋向于比具有约1-7个碳原子的短链烃基的固化剂更具疏水性。在许多应用中，烃基取代基的疏水特性希望能够改进固化剂与环氧树脂组分的相容性。此外，长链烃基取代基多少比它们的短链烃基取代基更加柔软，因此降低了固化剂的玻璃化转变温度。希望具有一种降低了玻璃化转变温度的固化剂以便改进其在低于室温固化条件下的流动性能。因此，最优选的烃基是具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
固化剂组合物，其中包括ｂ）取代的芳基酰胺基多胺与ｃ）单缩水甘油基封端剂的反应产物，所述取代芳基酰胺基多胺包括以下组分的反应产物：ｂｉ）被至少一个羧基和至少一个含至少一个碳原子的烃基取代的酚类化合物，和ｂｉｉ）具有至少两个伯胺基团的脂 族多胺化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K戈什，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]