酸官能化聚氨酯加成物制造技术

本发明专利技术公开了一种酸官能化聚氨酯加成物、以及一种制备这种加成物的方法。这种具有线型或优选支化结构的加成物的每个分子包含多个氨酯键以及一个或多个端羧酸基团。这种酸官能化聚氨酯加成物在制造例如可用于油漆组合物的交联含水橡胶胶乳上是有价值的。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含结构封端羧酸基团的聚氨酯加成物。更具体地说，本专利技术涉及包含多个内氨酯键且每个分子另外具有一个或多个端羧酸基团的加成物。一般来说，含氨酯的加成物通过有机多异氰酸酯与含活性氢的物质的反应而制成。该反应可在溶剂存在下进行，而且异氰酸酯与含活性氢物质可采用各种加入顺序，这样可得到基本上没有任何异氰酸酯官能度或异氰酸酯-活性官能度的最终产物，如美国专利4079028所述。所公开的这种产物基本上是非活性的产物，它可在各种应用场合中，如油漆组合物和化妆品中用作流变改性剂。但值得注意的是，如美国专利4079028所述的加成物制备步骤在控制分子量增长方面存在缺陷，导致非所需地胶凝或形成固体物质。从方便工业处理的角度考虑，液体加成物一般是优选的。现在需要改性这些加成物，以得到能够“适应”于完成多项任务的择一分子，这样其流变性能可用于其它应用领域，其中包括(例如)表面保护和粘合剂。“表面保护”应该理解成，使用保护物质涂覆表面来进行表面保护。“粘合剂”是指，将第一表面粘结到具有类似或不同基底的第二表面上。在常规的表面涂布化学和粘结技术中，往往按序或结合使用许多不同的分子才能达到所需的最终效果。因此，提供一种可降低或甚至克服对使用多种分子的依赖性的择一分子就具有吸引力。还最好能够通过没有上述已有技术缺陷的方法来制备这种择一分子。为此，本专利技术涉及聚氨酯加成物的制备，该聚氨酯加成物在室温下优选是液体，且在聚合物链的端部被羧酸基团官能化。由于羧酸对异氰酸酯部分是活性的，因此需要开发一种合成工艺以形成含氨酯键和羧酸官能度的聚合物。首先，本专利技术涉及一种其主链包含多个氨酯键的聚氨酯聚合物，其中所述主链的端部被一个或多个羧酸官能团所封端。第二，本专利技术涉及一种用于制备其主链包含多个氨酯键的聚氨酯聚合物的方法，其中所述主链的端部被一个或多个羧酸官能团所封端，该方法包括，将其主链包含多个氨酯键且被一个或多个烷基酯部分封端的酯改性聚氨酯聚合物进行皂化。第三，本专利技术涉及一种用于制备含水胶乳的方法，其中所述胶乳是在上述聚氨酯聚合物的存在下制备的。第四，本专利技术涉及一种包含含水胶乳的油漆组合物，其中所述胶乳是在上述酸官能化聚氨酯聚合物的存在下制备的。本专利技术的聚氨酯聚合物的特征在于，其主链包含多个氨酯键且其中所述主链的端部被一个或多个羧酸基团所封端。有利的是，该聚合物主链具有放射状、或星状结构，但它也可具有树枝状、或线型结构。如果是放射状结构，那么该聚合物的每个分子有利地具有3-8、优选3-6个臂，并且每个分子具有至少1个、优选3-8个、更优选3-6个端部羧酸官能团。在一个非常优选的实施方案中，每个放射臂都被羧酸基团所封端。通过参考以下描述的聚氨酯聚合物的制备方法，可完全理解其化学特性。如上所述，本专利技术的酸官能聚氨酯聚合物可通过包括将特定烷基酯加成物皂化的方法而得到。这种烷基酯加成物的主链包含多个氨酯键，其中所述主链的端部被一个或多个烷基酯部分所封端。这种烷基酯封端的聚氨酯聚合物本身可通过无溶剂的两步法而得到，首先，将多异氰酸酯与低于化学计量的含多个活性氢的物质进行反应，生成异氰酸酯封端的中间体，然后第二步将该中间体与羟基烷基酯进行反应，其中a)多异氰酸酯的每个分子包含至少两个异氰酸酯部分，这些异氰酸酯部分与含多个活性氢的物质的反应活性不同；和b)所述含多个活性氢的物质是一种有机物，其分子量为60-20000且每个分子包含两个或多个选自-OH、-SH、-COOH、-NHR的异氰酸酯-活性官能团，其中R为氢原子、烷基或芳基、或环氧基。制备烷基酯封端聚氨酯聚合物的方法要求，第一步在基本上无水且不存在能够促进氨酯反应催化剂的条件下进行，同时含多个活性氢的物质以可控速率加入多异氰酸酯中，以使反应温度不超过100℃且含多个活性氢的物质的总加入量要低于多异氰酸酯的化学计量当量。在第二步，羟基烷基酯的总加入量至少为中间体中异氰酸酯含量的化学计量当量。这种化学计量是保证中间体中所有异氰酸酯官能度进行转化所需的。以下更详细描述反应物和工艺参数。在制备具有端烷基酯官能度的聚氨酯(以下称作“加成物”)的方法中，所用多异氰酸酯的每个分子具有至少两个与含多个活性氢的物质的异氰酸酯-活性基团的反应活性不同的异氰酸酯部分。这种活性差异能够优化生产具有窄分子量分布的产物，并降低了形成较高分子量低聚物的可能性，不会导致凝胶状或非液体产品。如果多异氰酸酯的每个分子包含三个或更多异氰酸酯基团，那么各个异氰酸酯部分的相对活性差异就会减少较高分子量低聚物的形成。合适的多异氰酸酯可以是脂族的或优选芳族多异氰酸酯，尤其是芳族或脂族二异氰酸酯。使用二异氰酸酯(其中各个异氰酸酯基团的相对活性不同)的优点在于，存在于异氰酸酯封端中间体中的游离的未反应多异氰酸酯的量可限制到有利于随后第二工艺步骤的要求，并进一步限制到最终用途中加成物的值。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。合适的脂族多异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷。优选的是包含甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯及其混合物的同分异构体的多异氰酸酯。因相对异氰酸酯活性而特别优选的是2，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、或包含这些二异氰酸酯的混合物。用于加成物制备方法中的“含多个活性氢的物质”，其每个分子包含两个或多个异氰酸酯-活性官能团，这些官能团包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，其中R为氢原子、烷基或芳基、或环氧基。优选的是具有-OH官能团的含多个活性氢的物质，即多元醇。含多个活性氢的物质的每个分子可包含最高8个官能团，优选2-8，更优选3-8，最优选3-6个官能团。用于本专利技术方法的含多个活性氢的物质的数均分子量为60-20000，优选从200，更优选从1000，更加优选从2000，优选最高15000，更优选最高10000。在一个优选实施方案中，含多个活性氢的物质是聚氧化烯二醇，其中所述氧化烯部分包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其两种或多种的混合物，尤其包括氧化丙烯-氧化乙烯混合物。可用于本专利技术的其它多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。所选多元醇的性质取决于是否赋予加成物以一定的水溶性，这会有利于某些用途并不利于其它用途。水溶性可通过选择具有较低分子量或高氧化乙烯含量的多元醇而提高。合适的聚氧化烯多元醇的例子为用于聚氨酯、润滑剂、表面活性剂用途的各种市售多元醇，其中包括分子量分别为2000和4000的称作VORANOLTMP-2000和P-4000的聚氧化丙烯二醇；聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇，如分子量为约600且氧化乙烯含量为65％重量的DOWFAXTMDM-30、和分子量为约5500且氧化乙烯含量为65％重量的SYNALOXTM25D-700，都得自Dow Chemical Company；分子量分别为700和980的以商标TERRALOXTM得到且称作产品WG-98和WG-116的聚氧化乙烯三醇，分子量分别为1000和3000的称作VORANOLTMCP1000和CP3055的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇，以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯聚合物，其主链包含多个氨酯键且其中所述主链的端部被一个或多个羧酸官能团所封端。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ埃尔维尔，HR范德沃尔，CF巴特林克，HJ格伦鲍尔，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]