硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一类硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及其用途。该硝胺呋咱类含能钾盐具有如下结构式：

Nitramine potassium containing energetic salt, preparation method and application thereof

The present invention provides a kind of nitramine potassium containing potassium salt, preparation method and application thereof. The nitramine potassium salt contains the following formula:

【技术实现步骤摘要】
硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及其用途
本专利技术涉及一类硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及用途，属于含能材料

技术介绍
上世纪90年代初，叠氮化铅(LA)开始用作起爆药来替代雷汞，并在军事和民用领域得到了极为广泛的应用。叠氮化铅的应用最初是为了减少雷汞产生的剧毒物质、提高火工品起爆能力以及降低起爆药的操作危险性。虽然叠氮化铅综合性能优良，但叠氮化铅的大量生产和使用带来了严重的铅污染。此外，叠氮化铅在化学稳定性(相容性)方面同样存在着难以克服的缺陷，如叠氮化铅中叠氮阴离子在潮湿的空气中可与二氧化碳发生化学反应，生成剧毒的低沸点爆炸性液体，还可以同某些金属形成感度非常高的复合物(与广泛应用于弹药壳体的铜反应生成高感的叠氮化铜)，并因此导致了几起严重的事故。随着叠氮化铅生产和应用所带来问题不断恶化，以美国为主的发达国家已经禁止叠氮化铅的本土生产，并逐步淘汰其使用。以美国、德国和俄国为主的世界各国科学家们都在不断地探索和研制新型起爆药，主要包括混合物、有机化合物和金属有机化合物三种。目前开发的有机类单质起爆药大多也面临着稳定性差(对热与光)的问题(含能材料,2012,203,263-272.)，例如：四氮烯和1-(5-四唑基)-4-脒基四氮烯水合物(TGTH)遇到热水会发生分解；而重氮基二硝基苯酚(DADNP)对光敏感。金属有机化合物作为新型绿色起爆药的研究和应用取得了相当大的进展，包括含金属离子盐和含金属配合物两种。目前非常有潜力替代LA的单质起爆药主要为金属有机化合物，例如5-硝基四唑亚铜盐(DBX-1),硝基四唑金属配合物(PNAS,2006,103,5409-5412.)，但它们复杂的合成工艺和高昂的成本极大限制了进一步研究应用。近两年，一些基于高氮杂环的含能钾盐起爆药展现出了相当大的潜力替代叠氮化铅，如苯并氧化呋咱、二硝基苯并呋咱钾(KDNBF)、双(氧化呋咱)硝基苯酚及其钾盐(飞航导弹,2011,5,90-95；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,772-775；RSCAdv.,2015,5,57833-57841.)。众所周知，在众多杂环中呋咱环具有相对较高的密度、生成焓，良好的热稳定性和较高的氧含量。在呋咱环上引入一个硝胺基团后形成的硝胺基呋咱化合物具有高氧平衡的特点，而且可以利用硝胺的酸性制备其钾盐。这类硝胺呋咱类含能钾盐具有氧平衡高、能量高的特点，可以作为绿色起爆药使用。另一方面，钾离子在推进剂中具有消焰的效果，当前推进剂中使用的常规钾盐主要是硫酸钾、硝酸钾等，这类钾盐的能量低、钾含量低，它们应用于推进剂中时会降低推进剂的能量水平。本专利技术所涉及的硝胺呋咱类含能钾盐具有氧平衡高、能量高、钾含量高的特点，可以应用于固体推进剂作为消焰使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及其作为绿色起爆药和消焰剂的用途。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术的硝胺呋咱类含能钾盐，其通式如下：所述的硝胺呋咱类含能钾盐的阴离子选自如下阴离子：硝胺二硝基甲基类呋咱阴离子、硝胺四唑类呋咱阴离子、硝胺三唑类呋咱阴离子、桥联硝胺呋咱类阴离子、硝基硝胺呋咱类阴离子或其它硝胺呋咱类阴离子。本专利技术的硝胺呋咱类含能钾盐是通过如下路线实现的：化合物1的制备方法：化合物2-9的制备方法：其具体步骤如下：化合物1的制备方法：将氯代肟氨基呋咱溶解于氯代溶剂中，然后在-5℃-35℃下与硝化试剂反应2-5小时，推荐在-5℃-0℃下加入硝化试剂硝硫混酸、100％硝酸、发烟硝酸/三氟乙酸、浓硫酸/硝酸盐、N2O5、N2O4或N2O5/N2O4的混合物等硝化试剂，在该温度反应1-3h后，升温至室温反应1-2小时，或者TLC监测原料反应完全后，除去溶剂和残留的硝化试剂，加入2-3倍当量的KI的甲醇饱和溶液，立即有沉淀产生，在室温下搅拌至中间体反应完全后过滤沉淀，通常反应0.5-3小时，并用甲醇洗涤后经过重结晶得化合物1。所述的氯代肟氨基呋咱与硝化试剂的摩尔比为1:1-15。化合物2-10的其它硝胺呋咱类含能钾盐的制备方法：将相应的氨基化合物原料采用硝化试剂进行硝化，在-5℃-室温下，氨基化合物中加入过量硝化试剂，然后在室温下反应0.1-2小时，将反应体系倒入碎冰中进行淬灭，过滤，有机萃取，有机相中加入钾盐至有机相呈中性；所述的硝化试剂为硝硫混酸、100％硝酸、发烟硝酸/三氟乙酸、浓硫酸/硝酸盐、N2O5、N2O4或N2O5/N2O4的混合物等；也可以进一步描述为碎冰淬灭后，有沉淀则过滤沉淀，并将该沉淀溶解于乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或水等中，无沉淀则用有机溶剂如乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚等进行萃取，合并有机相后经过干燥后过滤除去干燥剂，搅拌下向含有硝胺中间体的溶液中加入KOH、KHCO3、K2CO3或它们的混合物至有机相呈中性，过滤沉淀，并用有机溶剂洗涤后得粗品，其经过重结晶得纯品。所述的相应的氨基化合物和硝化试剂的摩尔比为1:1-15。硝胺呋咱类含能钾盐具有氧平衡高、能量高、钾含量高、合成简便的特点，可以作为绿色起爆药或者推进剂中的消焰剂使用。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为硝胺呋咱含能钾盐1的单晶结构图；图2为硝胺呋咱含能钾盐3的单晶结构图；图3为硝胺呋咱含能钾盐4的单晶结构图。具体实施方式下述实施例将有助于理解本专利技术，但是不能够限制本专利技术的内容。实施例1将新制备的N2O5(15.43g,142.6mmol)溶于氯仿(300mL)中，体系冰浴保持温度在0℃下。然后在5min内分批加入3-氨基-4-氯肟基呋咱(2.0605g,12.7mmol)。加料结束后先在0℃左右反应1h，固体慢慢溶解体系呈红棕色，再升温至室温反应1h。真空下除去反应体系中的溶解和残留的氮氧化物后得到绿色粘稠液体，该液体使用15mL甲醇稀释。将碘化钾(4.56g,27.5mmol)溶于无水甲醇(30mL)中，加入上述稀释液中，体系迅速变为红褐色并有黄色固体生成。该悬浊液在室温下搅拌反应3h，抽滤，甲醇(15mL)洗涤，干燥，用水/乙醇重结晶，得黄色粉末状固体，收率24％。热分解峰温：281.4℃(5Kmin-1)；IR(KBr)ν:3447.20,1571.65,1514.42,1477.97,1413.93,1397.98,1329.77,1296.52,1227.84,1140.22,1089.99,1016.25,990.00,909.80,869.38,833.87,807.99,777.67,747.06cm-1；13CNMR(100MHz,[D6]DMSO)δ:157.62,145.65,121.75ppm；元素分析计算值Anal.Calcd.forC3K2N6O7:C11.61,H0.00,N27.09；实测值found:C11.43,H0.30,N27.15。实施例2同实施例1，其中不同的是N2O5与3-氨基-4-氯肟基呋咱的摩尔比为1:1，收率为5％。实施例3同实施例1，其中不同的是N2O5与3-氨基-4-氯肟基呋咱的摩尔比为5:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类硝胺呋咱类含能钾盐，其特征在于它们的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一类硝胺呋咱类含能钾盐，其特征在于它们的结构如下：2.如权利要求1所述的硝胺呋咱类含能钾盐，其特征在于，所述的阴离子选自如下阴离子：硝胺二硝基甲基类呋咱阴离子、硝胺四唑类呋咱阴离子、硝胺三唑类呋咱阴离子、桥联硝胺呋咱类阴离子、硝基硝胺呋咱类阴离子或其它硝胺呋咱类阴离子。3.如权利要求1所述的硝胺呋咱类含能钾盐，其特征在于：化合物1的制备方法如下：将氯代肟氨基呋咱溶解于氯代溶剂中，然后在-5℃-室温下与硝化试剂反应2-5h，或TLC监测原料反应完全后，脱除溶剂和残留的硝化试剂，加入2-3倍当量的钾盐的甲醇饱和溶液，在室温下搅拌反应0.5-3h；所述的氯代肟氨基呋咱与硝化试剂的摩尔比为1:1-15；化合物2-9的制备方法如下：将相应的2-10的氨基化合物原料在-5℃-室温下与过量硝化试剂反应0.1-2小时，然后倒入碎冰中进行淬灭，过滤、有机溶剂萃取、有机相中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，黄海丰，李营，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31