以乙氧基胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造技术

本发明专利技术涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为８０－１３５℃，ＭＦＩ（熔体流动指数或熔态流动指数）为５－８０克／１０分钟（２．１６公斤－１５０℃）。本发明专利技术还涉及由上述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物所组成的ＨＭＡ型粘合剂（或热熔粘合剂）。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术尤其涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃。通常，用端基为羧酸的聚酰胺和聚醚二醇缩聚来制备聚酰胺和聚醚嵌段共聚物。乙氧基伯胺构成了聚醚二醇的特殊种类。这些聚酰胺和聚醚嵌段共聚物可以用作HMA型粘合剂(热熔粘合剂)，即将熔融态的粘合剂涂覆在待粘接的表面上，通过其冷却成固态后粘接。这种粘合剂可用于纺织工业。欧洲专利EP 281 461介绍了一些以乙氧基伯胺为主要成分的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物。其中的嵌段聚酰胺是PA6或PA6-6或PA11或PA12，其熔点温度是145-202℃。该专利说明书提及上述共聚物与由聚酰胺嵌段和作为聚醚嵌段的聚乙二醇(PEG)所构成的共聚物相比较，其耐水性更好。但该专利技术只介绍了这些共聚物的机械性能，并未将其作为热熔粘合剂使用。国际专利WO99/33659介绍了一种由聚酰胺嵌段和由聚乙二醇(PEG)组成的聚醚嵌段所构成的共聚物，这些共聚物的熔点温度为110-125℃。上述聚酰胺嵌段由链状二胺、二酸和内酰胺或α-ω氨基羧酸所构成。这些共聚物可以作为热熔熔体在不透呼吸(即能透过水蒸气但不透液体水)的结构中使用。美国专利US5,489,667介绍了一些由聚酰胺嵌段和由PEG或PTMG(聚四亚甲基二醇)组成的聚醚嵌段所构成的共聚物，这些共聚物的熔点温度为110-125℃。这些共聚物可以作为热熔粘合剂使用，或首先将其挤压成无纺布状的纤维，然后，将这种无纺布纤维置于欲粘接的织物之间，通过加热和加压使其粘合。这篇专利中介绍的共聚物具有耐清洗剂水洗的良好特性，但热烫，尤其是蒸汽熨烫时其耐抗性就欠缺。人们企图用第二篇专利中介绍的共聚物粘接不同织物的衣服裁剪片，然而，它对干洗产品及常用的清洗剂的耐抗性不理想。第一篇专利中介绍的共聚物在纺织业中作为热熔粘合剂使用时其熔点温度又太高。必须找到一种能作为热熔粘合剂使用，而其熔点温度又适宜的，即温度介于80-135℃的产品。这种产品必须同时具有耐干洗产品，耐常用洗涤剂及耐蒸汽熨烫的性能。本专利技术涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃，MFI(熔体流动指数或熔态流动指数)为5-80克/10分钟(2.16公斤-150℃)。根据DSC(差示扫描量热法)(differential scanning calorimetry)或用DIN53736、Teil B(visuell Bestimmungder Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen，部分结晶塑料的熔点温度的视觉测定)标准，用一个熨烫台和显微镜从视觉上测定其熔融温度。本专利技术还涉及由上述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物构成的HMA型粘合剂(热熔粘合剂)。聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有反应端基的聚酰胺序列(séquence)和具有反应端基的聚醚序列，例如具有二羧酸链端的聚酰胺序列和聚醚二醇进行共缩聚反应而得到的产物，在这种具体情况下，该产物是聚醚酰胺酯(polyetheresteramide)。例如，可以在链限制剂二羧酸的存在下，让内酰胺的α-ω氨基羧酸或二羧酸和二胺进行缩聚反应，得到其链端基为二羧酸的聚酰胺序列。聚酰胺序列的数均摩尔分子量Mn为300-15000，优选为600-5000。聚醚序列的分子量Mn为100-6000，优选为200-3000。聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物还可以含有无规分布的链节。还可以通过让聚醚和聚酰胺嵌段的前体同时进行反应制备这些共聚物。例如，在少量的水存在下，让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和一种链限制剂二酸进行反应。得到一个主要具有长度不一的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，还得到不同的反应成分，其已进行无规反应并沿聚合物链以无规方式分布。根据本专利技术的第一种形式的聚酰胺序列例如，它们具有低分子量，即Mn为400-1000，并以400-800为优选，在具有4-12碳原子的二羧酸的存在下，让一种或多种α-ω氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺进行缩聚得到聚酰胺序列。作为α-ω氨基羧酸，可以列举出氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、壬二酸、异酞酸、丁二酸、1,4环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠或硫代间苯二甲酸锂、脂肪酸二聚体(脂肪酸二聚体的二聚物的最少含量为98％，并且最好是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。作为内酰胺，可以列举出己内酰胺和十二烷基内酰胺。至少要将溶解于己内酰胺单体中的聚酰胺提纯，否则不要使用己内酰胺。在己二酸或十二烷二酸存在下，对十二烷基内酰胺进行缩聚得到聚酰胺序列，其分子量Mn750，熔点温度127-130℃。根据本专利技术的第二种形式的聚酰胺序列让至少一种α-ω氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺或至少一种二羧酸进行缩聚得到聚酰胺序列。可以从上述这些中选取所用的α-ω氨基羧酸、内酰胺和二羧酸。该二胺可以是6-12个碳原子的脂肪族二胺，可以是饱和芳基和/或环状二胺。作为例子，可以列举出六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、1,5二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基-五亚甲基二胺(MPDM)、双-(氨基环己基)甲烷(BACM)、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。聚酰胺序列的不同组分和其比例应该选择成能使其熔点温度为80℃至135℃，并以100℃至130为宜。专利文献US 4 483 975、DE 3 730 504、US 5 459 230描述了低熔点的共聚酰胺，其中使用了相同比例的作为本专利技术第二种形式的嵌段聚酰胺。本专利技术第二种形式的嵌段聚酰胺还可以是US 5 489 667中所描述的共聚物中的聚酰胺嵌段。作为乙氧基化伯胺的例子，可以列举出下式的化合物 式中，m和n是1-20和x是8-18。这些产品可以在市场上购买CECA公司以NORAMOX商标和CLARIANT公司以GENAMIN商标所出售的产品。聚醚嵌段可以占本专利技术共聚物重量的5-85％。在本专利技术范围内，如果共聚物除了含乙氧基伯胺，还含有其他嵌段，如PEG嵌段，即由氧化乙烯链节组成的嵌段、PPG嵌段，即由氧化丙烯链节组成的嵌段、PTMG嵌段，如由四亚甲基乙二醇链节组成的嵌段，也称之为聚四氢呋喃、以及从二苯酚进行氧乙烯基化得到的嵌段，例如EP613 919中描述的双苯酚A所组成的嵌段，则也不会超出本专利技术范围。聚迷嵌段的用量优选为(B)重量的10-50％重量。可以用任何将聚酰胺嵌段和聚醚嵌段嵌接在一起的方法制备本专利技术共聚物。实际工作中，主要用两种方法，即所谓的两步法和一步法。上述两步法在于首先是在链限制剂二羧酸的存在下，将聚酰胺前体缩合制备成具有羧酸端基的嵌段聚酰胺，在第二个步骤中，添加聚醚和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α-ω氨基羧酸时，就添加一种二羧酸。如果前体已经含有二羧酸，那么其用量要大于二胺的化学计算量。通常，反应在180-300℃，优选在200-260下进行，反应器内的压力为5-30巴，保持该压力约2小时。反应器缓慢减本文档来自技高网...

【技术保护点】
以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为８０－１３５℃，ＭＦＩ（熔态流动指数）为５－８０克／１０分钟（２．１６公斤－１５０℃）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H希尔格斯，R林曼，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]