制造聚酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及制造聚酰胺的方法。更具体地说，本发明专利技术涉及基于二元酸与二元胺之间反应制造聚酰胺的方法。本发明专利技术涉及由至少一种二元酸与至少一种二元胺制造聚酰胺的方法，该方法包括下列步骤：在第一反应器（５）中制备二元酸／二元胺的摩尔比为０．８与０．９９５之间（优选０．９５与０．９９之间）的二元酸与二元胺第一混合物；在第二反应器（４）中制备二元酸／二元胺的摩尔比为１．００５与１．２之间优选为１．０１与１．０５之间的二元酸与二元胺第二混合物；将熔融态的第一混合物的第一流体和第二混合物的第二流体导入搅拌着的反应器（７）中；从所述反应器排放优选连续排放聚酰胺预聚合物物流；将所述聚酰胺物流导入后缩聚步骤以获得所要求的聚合度。本发明专利技术的特征在于反应器（７）中聚酰胺的化学计量或在不同反应器中酸官能／胺官能比是通过近红外光谱分析法测定的，并利用所述分析结果来调节不同反应器中的供料物流。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰胺的制造方法。更具体地说，本专利技术涉及基于二元酸与二元胺之间的反应来制备聚酰胺。聚酰胺是工业上和商业上很重要的聚合物。热塑性聚酰胺或是通过两种不同单体之间的反应而制得，或者通过一种单体的缩聚而制得。本专利技术适用于由两种不同单体制造的聚酰胺，聚(己二酰己二胺)是最重要的聚酰胺。当然，这类聚酰胺可由二元酸与二元胺的混合物制得。因此，对于聚(己二酰己二胺)来说，主要单体是己二胺和己二酸。然而，这些单体可能含有高达25(摩尔)％的其它二元胺或二元酸单体，或者氨基酸或内酰胺单体。这类由两种不同单体制得的聚酰胺通常是以将二元酸与二元胺按化学计量在溶剂如水中混合得到的氨基酸盐作为原料而制造的。因此，对聚(己二酰己二胺)的制造来说，使己二酸与己二胺在水中相混合而产生己二酸己二胺盐。即众所周知的尼龙盐或称“N盐”。该N盐溶液可任选地通过蒸发水分而浓缩。将这种尼龙盐溶液在高温、高压下加热蒸去水分而制得聚酰胺，但同时为防止混合物凝成固体，应避免形成固相。该操作过程需消耗大量能量，而且由于胺会蒸发或者会被水分夹带走而不可能完全地控制化学计量比。由于这种夹带或蒸发，为了重新建立化学计量比而需要对制造过程进行监控，此外，由于夹带的二胺会污染制造车间排出的流出物，因而也会带来麻烦。此外，在高压下加热至高温，还会使制得的聚酰胺发生分解，而这种分解产物会污染聚酰胺，尤其是会使聚酰胺色泽变深。为避免水的使用，已提出的不使用水的方法实际上还没有成功。这是由于当两反应剂中至少一种是固态时，很难控制它们之间的化学计量比。此外，当单体在所要求温度下会发生分解时，以液态供入反应剂也是不可能的。然而，已经提出了无水和无溶剂的制备聚酰胺的某些方法。美国专利4131712公开了一种方法，该方法包括使液态的富二元酸的二元胺/二元酸混合物与第二种富二元胺的二元胺/二元酸混合物相混合，以便得到尽可能接近化学计量的组成，使该混合物保持在足以防止出现凝固的温度下，并实施缩聚。然而，在这一方法中，在导入富二胺的混合物期间，由于二元胺部分蒸发，难以控制或得到符合化学计量的混合物。为避免这一缺点，专利申请W096/16107已公开了一种无水或无溶剂的。该方法包括将二元酸或富二元酸的二元酸/二元胺混合物导入多段反应器的第一段中或板式塔中，然后，将二元胺或富二元胺的二元酸/二元胺混合物导入中间段，同时调整二胺的添加量以得到符合化学计量的混合物，化学计量关系是通过分析装置例如近红外(NIR)分析进行连续测定的。该方法需要采用特定的反应器来实施反应，反应器的操作可能是难以控制的。此外，虽然可通过添加二元胺或富二元胺的二元酸/二元胺混合物来调整化学计量，但这种调整会使二元酸/二元胺之比率发生很大的变化，并使流入反应器中的总流速发生变化。本专利技术的一个目的是提供在无水或无溶剂条件下制造高分子量聚酰胺的方法，该方法是可调整化学计量比的，并可在简单设计的反应器中实施反应。此外，该方法是易于控制的。为此，本专利技术提供由至少一种二元酸与至少一种二元胺相反应，该方法包括下列步骤制备二元酸/二元胺的摩尔比为0.8与0.995之间优选0.95与0.99之间的二元酸与二元胺第一混合物，制备二元酸/二元胺的摩尔比为1.005与1.2之间优选1.01与1.05之间的二元酸与二元胺第二混合物，将熔融态的第一混合物的第一物流与第二混合物的第二物流导入搅拌着的聚合反应器中，使聚酰胺预聚物从所述反应器中优选以连续物流排出，将所述聚酰胺物流导入后缩聚步骤中以得到所要求的聚合度。第一和第二混合物优选是无水的。术语“无水混合物”应理解为可含至多10(重量)％水的混合物。本说明书中术语“无水的”是用于不同于常规采用尼龙盐水溶液的方法的方法。本专利技术方法也包括连续地分析第一混合物与第二混合物的物流混合物的方法，优选两物流的方法，以确定酸与胺官能基团之间的平衡。术语“酸与胺官能基团”可理解为是指已经反应或尚未反应的全部酸和胺官能基团。本方法可根据预先分析的结果调整第一和第二混合物物流中的至少一种物流，优选两种物流，以使酸官能基团与胺官能基团的比率等于根据所制造的聚酰胺类型所要求的值(顺便指出，该比率变化的可允许范围为所要求值的正或负0.0005)。根据本专利技术的优选实施方案，分析装置是近红外(NIR)光谱分析仪器。因此本专利技术方法可通过调整混合物的化学计量比而得到平衡的聚酰胺。此外，当化学计量比的调节或调整是通过调整第一混合物和第二混合物的物流来实施时，在两物流混合后的酸/胺比率的变化大小是较小的，因而能得到较均匀的产物。此外，如上所述，聚合反应器是只配置有常规搅拌装置和加热装置的简单反应器。制备第一混合物与第二混合物的反应器和聚合反应器可以是例如配置有机械搅拌的反应器或者是配置有外部再循环的反应器。对后一反应器来说，供入混合物和/或产物的排放和/或加热都可在再循环回路中方便地进行。反应器可采用夹套装置和任选地采用内蛇管加热。此外，反应器还可打开放气。根据本专利技术的优选特征，二元酸和二元胺的第一混合物与第二混合物是由固态二元酸与二元胺在少量水存在下相混合，然后经加热至得到胺盐的适中温度而制备的。在另一实施方案中，混合物被加热至较高的温度，随着水分的除去而得到以酸为链端的(对第一混合物来说)预聚物和以胺为链端(对第二混合物来说)的预聚物。制备这些混合物的方法与公开在美国专利4131712中的富酸混合物制备方法相类似。在本专利技术的另一优选特征中，后缩聚步骤包括迅速蒸发从聚合反应器排出的聚酰胺中存在的冷凝水，例如通过降低聚酰胺物流的压力可达到水的蒸发。其后，使聚酰胺在大气压力或减压下，在聚合温度下保持预定的时间，以获得所需的聚合度。这些后缩聚步骤就是由胺盐水溶液制造聚酰胺的工业方法中所采用的步骤。根据本专利技术的新特征，在聚合反应器中实施的聚合作用是在自生的或经调整的压力下进行的，以避免二胺的任何损失或者至少使损失降至最低。本专利技术方法可用来由己二酸(作为二元酸单体)与己二胺(作为二元胺单体)制造聚(己二酰己二胺)。本专利技术方法也可适用于由选自如戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、壬二酸、庚二酸和萘二羧酸的二元酸单体制造其它聚酰胺。作为二元胺单体，除己二胺外，还可提及的为庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、亚二甲苯基二胺或异氟尔酮二胺。本专利技术优选适用于由分别为至少80(摩尔)％己二酸和己二胺的二元酸与二元胺单体制造聚酰胺。由包含低比例(低于20(摩尔)％)氨基酸或内酯的二元酸和二元胺单体制备聚酰胺也是可能的。因此，可由包含预定量的己内酰胺的己二酸/己二胺单体制造PA6，PA66共聚酰胺。这种不同的单体可存在于第一混合物和第二混合物中，或只存在于其中之一混合物中。在制造聚(己二酰己二胺)方法的实施方案中，由具有与己二酸和己二胺低共熔混合物相近组成的己二酸(AdoH)/己二胺(HMD)混合物，即19(重量)％HMD和81(重量)％ AdOH的混合物，制造第一混合物与第二混合物是有利的。该低共熔混合物的熔点在100℃左右。将低共熔混合物导入已经导入了己二胺的两个反应器中，以分别获得富二元酸的第一混合物(二元酸/二元胺之比为1.005与1.2之间)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
由至少一种二元酸和至少一种二元胺制造聚酰胺的方法，该方法的特征在于包括下列步骤： 制备二元酸／二元胺的摩尔比为１．００５与１．２之间的二元酸与二元胺的第一混合物Ｍ２， 制备二元酸／二元胺的摩尔比为０．８与０．９９５之间的二元酸与二元胺的第二混合物Ｍ３， 将熔融态的第一混合物Ｍ２物流与第二混合物Ｍ３物流导入搅拌着的聚合反应器中， 使预聚合物物流从所述反应器中排出，并将所述物流供入后缩聚步骤中以得到所要求的聚合度； 还在于为了测定酸官能基团与胺官能基团之比率，对第一混合物与第二混合物的物流混合物进行连续分析，并为了使酸官能基团与胺官能基团之比率保持在两预设定值之间，所述第一混合物或第二混合物中的至少一种物流的流速是根据分析结果自动地调节的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JF瑟瑞，M赫夫特，
申请(专利权)人：罗迪亚尼尔公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]