聚酯的连续制造方法技术

本发明专利技术提供一种聚酯的制造方法，该方法是将缩聚反应工序中回收的以Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］的亚烷基二醇为主成分的馏出液的一部分或全部，作为聚酯的原料再利用，连续地制造芳香族二羧酸和其低级烷基酯与Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］的亚烷基二醇为主的二醇成分构成的聚酯的连续制造方法。将上述馏出液含有的低沸点物被闪蒸蒸馏分离后，将该馏出液供给酯交换反应工序或酯化反应工序。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更详细地说，是涉及将从缩聚反应工序回收的二醇成分中的低沸点物除去后再利用，同时可以稳定而连续地制造以芳族羧酸与碳原子数为2～4的亚烷基二醇为主要成分构成的聚酯的方法。
技术介绍
以往，在以碳原子数2～4的亚烷基二醇作为主要二醇成分的聚酯中，因聚对苯二甲酸亚烷基酯具有优异的物理、化学性质，所以在各种用途中被广泛地使用着。特别是，在纤维、薄膜、和其他成型制品方面，由于其优异的强度和弹性模量等的机械特性、耐热性等，故在衣料、轮胎帘子线等工业用纤维、工程塑料等方面广泛地被使用着。一般地，用于上述各种用途中的聚对苯二甲酸亚烷基酯，是采用直接聚合法或酯交换法生产的。直接聚合法，是使酸成分和二醇成分直接进行酯化反应形成聚酯前体，然后在常压或减压下使该聚酯前体缩聚而进行生产的方法。另一方面，酯交换法，是使酸成分的低级烷基酯与二醇进行酯交换反应形成聚酯前体，然后在常压或减压下缩聚而进行生产的方法。从缩聚反应工序馏出的二醇成分，通常是用管式热交换器或湿式冷凝器凝集后，作为原料的一部分被回收和再利用。通常，在馏出的碳原子数2～4的亚烷基二醇中，除了含有酯化反应工序中副生的水，或酯交换反应工序中副生的低级烷基醇以外，还含有主要由于在缩聚反应中发生的分解反应、和其他的副反应而副生的各种低沸点物。例如，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中，在缩聚反应馏出的1，4-丁二醇中，含有由于1，4-丁二醇自身脱水环化生成的四氢呋喃和水等。另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中，主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的乙醛、2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇一甲醚、1，4-二噁烷和水等。在聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产中，主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的丙烯醛、烯丙醇、3-乙氧基-1-丙醇和水等。因此，在将馏出的二醇成分不经过蒸馏而是原封不动地用作原料时，因所含的这些低沸点物使酯交换反应器、酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏负荷增加或变动，从而使生产工艺不稳定，尤其是，所含水分多时，有损反应催化剂的活性，不能使反应率恒定，故使生产工艺不稳定，从而使最终产品质量有波动，或引起最终产品色相恶化等问题。为了避免这些问题，在再利用之前希望将二醇成分送到体系外的其他蒸馏工序进行精制，但是，该方法不仅需要在蒸馏塔和贮槽等设置方面的相当大的设备投资，而且还要增加运输经费，所以不能说该方法在经济方面是有利的方法。为此，提出了即使不对馏出的二醇成分进行精制而直接作为原料再利用，也不会使工艺不稳定的方法。作为这样的方法，在特公昭55-33734号公报中公开的方法是在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中，作为从缩聚反应工序中蒸馏出的馏出液，是将缩聚反应工序中在101kPa不到0.27kPa以上的压力下馏出的二醇成分不用蒸馏工序进行精制而直接作为原料再利用，在特开平10-279677号公报中公开的方法是在聚酯的直接聚合法中，将从酯化反应第2段的反应槽中馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制，而直接作为原料再利用。在特开平09-124783号公报中公开的方法是在聚酯的生产中，将从缩聚反应工序馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制，而作为追加到直接聚合法的酯化反应槽中的原料而再利用。但是，在上述任何一种方法中，都因二醇成分含有可使催化剂失活的浓度的水，故在作为酯交换反应或酯化反应的原料再利用时，水分与催化剂接触而使活性受到影响，使工艺变动是不可避免的。在特开平04-65426号公报中公开的方法是在聚酯的制造中，在水含量占全部原料成分的0.5重量％以下时，将馏出的二醇成分原封不动的再利用。此场合，虽然可以达到工艺稳定化，但可供再利用的二醇成分是少量的，而其他大部分馏出的二醇成分必须进行精制。为此，必须设置蒸馏设备等，故不能说是经济的方法。在特公开7-100734号公报中公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯的直接聚合法中，将含有来自缩聚装置的凝集物的四氢呋喃和水的二醇成分输送到酯化反应器附属的蒸馏塔中的方法的实施例。这样的聚酯的生产，从无需设置新的蒸馏设备作为附属设备方面考虑，是有效的方法，但是由于四氢呋喃和其它的低沸点物都一同送入，所以酯交换反应器或酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏负荷上升。关于这种方法，不仅不能除去任何的忧虑，而且只达到该方法中的目标低沸点物浓度这一点也是困难的。在特开昭53-126096号公报中公开的方法是在用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中，将酯化反应工序中发生的乙二醇成分导入酯化反应槽附属的蒸馏塔中，除去低沸点成分后，作为原料再利用。该方法，只把酯化反应工序作为对象，而对于将来自缩聚工序发生的乙二醇成分原封不动地再利用的方法没有任何谈及。即，在缩聚工序发生的乙二醇以体系外的大规模蒸馏工序实施蒸馏精制是有必要的，所以未必说是经济的方法。特开昭60-163918号公报中公开的方法是在采用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制法中，在湿式冷凝器中将以从缩聚反应器发生的乙二醇成分作为主体的气体凝集，再将该凝集液导入到酯化反应槽附属的蒸馏塔中除去低沸点不纯物，作为原料再利用。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，不需要设置新的蒸馏设备作为附属设备，就这方面而言是有效的方法，但是酯化反应槽附属的蒸馏塔的蒸馏负荷上升，必须设置大的蒸馏塔，所以未必说是经济的方法，即在达到只是该方法目标的低沸点物浓度方面是困难的。另外，特开昭55-56 120号公报中公开的方法是在用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制法中，将从酯化反应工序馏出的乙二醇成分；和从缩聚反应工序馏出并回收的乙二醇成分混合之后，作为原料再利用。该方法有必要将在别的工序进行精制处理的乙二醇，作为循环液大量地供给缩聚反应器附属的湿式冷凝器。与其他方法一样，必须用另外工序的蒸馏设备进行精制，所以未必说是经济的方法。专利技术的公开鉴于以上所述的诸多问题，本专利技术的目的在于，在使芳香族二羧酸或其低级烷基酯与以碳原子数2～4的亚烷基二醇作为主要成分的二醇成分进行聚合连续制造聚酯的方法中，从缩聚反应工序馏出的碳原子数2～4的亚烷基二醇为主要成分的二醇成分在不使用大规模的蒸馏装置进行精制的情况下就作为原料再使用，而且即使这样也可以提供一种不会使反应工序不稳定，并可得到稳定品质的聚酯，同时又能达到设备简化和削减运转经费的方法。本专利技术的其它目的和优点，从以下的说明中可以明了。本专利技术的目的和优点，是根据本专利技术，通过连续制造芳香族聚酯的方法达到的，本专利技术的方法是经过酯化或酯交换反应和缩聚反应连续地制造以芳香族二羧酸为主要的二羧酸成分，和以选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种二醇作为主要的二醇成分的芳香族聚酯的方法，其特征在于，将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液，至少给以闪蒸除去低沸点物以后，将残留液的至少一部分作为上述二醇的一部分，在上述酯化或酯交换反应中循环使用。附图的简单说明附图说明图1是为实施本专利技术的模拟流程图。图2是为实施本专利技术的另一模拟流程图。图3是为实施本专利技术的再另一模拟流程图。本专利技术的实施方案下面，对本专利技术的实施方案进行说明。作为本专利技术制造对象的芳香族聚酯，是以芳香族二羧酸为主要的二羧酸成分，而且主要的二醇成分是乙二醇、1，3-丙二醇、或1，4-丁二醇的聚酯。另外，在制造本专利技术中的上述芳香族聚酯时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酯的连续制造方法，该方法是经由酯化或酯交换反应和缩聚反应连续地制造以芳香族二羧酸为主的二羧酸成分与以选自乙二醇、１，３－丙二醇和１，４－丁二醇中１种的二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯的连续地制造方法，其特征在于，将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液，至少给予闪蒸蒸馏除去低沸点物后，将残留液的至少一部分作为上述酯化或酯交换反应中的上述二醇的一部分循环使用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中根干夫，山口健太郎，竹永史典，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]