全芳香族聚酯及其制造方法技术

本发明专利技术提供不预先将二羧酯和二元醇酯化，而直接由二羧酸和二元醇通过熔融聚合，在工业上廉价且短时间地制造耐热性、机械特性及色相优异的高聚合度的芳香族聚酯的方法。使例如对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸、例如２，２－双（４－羟基苯基）丙烷之类的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯进行加热熔融反应来制造全芳香族聚酯时，将特定的吡啶化合物和碱金属碳酸（氢）盐的组合、特定的吡啶化合物和有机锡化合物的组合或特定的有机钛化合物作为催化剂而使之存在。由此，可制得具有前述性能的全芳香族聚酯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更详细地说，涉及耐热性、韧性、机械特性及色调优异的非晶性全芳香族聚酯及其高效的制造方法。
技术介绍
近年对耐热性高、机械强度优异的工程塑料所要求的性能在提高。非晶性工程塑料有由芳香族二元醇与芳香族二羧酸制得的全芳香族聚酯或芳香族聚酯碳酸酯。例如，由作为芳香族二元醇的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称双酚A)、作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的全芳香族聚酯，具有能获取较平衡的特性，可用于各种用途。这些非晶性全芳香族聚酯的制造方法，过去已进行了种种研究，其中芳香族二羧酸的酰卤化物与芳香族二元醇的界面缩聚法已工业化。然而这种界面缩聚法，作为反应溶剂通常用的二氯甲烷是有环境、卫生问题的化学物质，在其处理时必须充分注意。由于其沸点非常低，大约40℃，在设备方面很难制成可使制造芳香族聚酯时使用的二氯甲烷完全再循环的封闭系统，并且需要相当大的费用。另外，芳香族聚酯碳酸酯也同样，当用芳香族二羧酸的酰卤化物与芳香族二元醇及光气通过界面聚合法制造时产生同样的问题。因此研究这些聚合物的熔融聚合法。然而，当采用芳香族二羧酸与芳香族二元醇要直接熔融聚合制得这些的聚合物时，由于着色厉害且聚合速度也小故不实用。实际上已知有使二羧酸的二芳基酯与二元醇反应的方法(1)、使二羧酸与二元醇的低级脂肪族羧酸酯反应的方法(2)、以及作为方法(2)的另一方法使二羧酸与二元醇反应时添加低级脂肪族羧酸酐的方法(3)。然而，方法(1)、(2)必须将原料预先酯化而成为成本高的原因。另外，方法(2)、(3)由于反应中产生低级脂肪族羧酸，容易腐蚀装置，并有所得聚合物末端COOH基浓度也多的问题。作为解决这类问题的方法，有使芳香族二羧酸与芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反应的方法。但是，即使用这种方法也难以得到色相优异的聚合物。作为改善色相的方法，特开平3-128926号公报揭示了以硼一叔胺配盐化合物和/或季胺氢硼化合物为催化剂，使芳香族二羧酸与芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反应，制造芳香族聚酯的方法。另外，特开平4-236224号公报揭示了以特定的锡化合物作为催化剂的芳香族聚酯的制造法。然而，因为一般芳香族二羧酸的溶解性低，芳香族二羧酸的溶解成为聚合反应的反应速度控制阶段，反应必须在高温下进行，而且有时需要长时间，故色相的改善有限。另外，以往的熔融聚合法，在聚合反应中产生升华物，为了除去这些升华物，生产工序变得繁杂，设备也变得庞大，结果有成本升高的问题。本专利技术人中的一部分人为了解决上述问题点，在特开平7-133345号公报中揭示了在特定的吡啶化合物存在下，使芳香族二羧酸、芳香族二元醇与二芳基碳酸酯反应，可以制造色相优异、且聚合反应时升华物也少的全芳香族聚酯。然而，最近随着要求特性的提高，希望有聚合度更高的全芳香族聚酯，并希望有在更短时间内可生产高聚合度全芳香族聚酯的方法。专利技术的公开本专利技术的目的在于，提供一种不预先将二羧酸与二元醇进行酯化，而直接通过熔融聚合由二羧酸与二元醇在工业上廉价地且短时间内制造全芳香族聚酯的方法。本专利技术的另一目的在于，提供一种耐热性、韧性、机械特性及色调优异的高聚合度的全芳香族聚酯。本专利技术的目的及优点将由以下的说明看出。根据本专利技术，本专利技术的上述目的及优点，第1是通过全芳香族聚酯的制造法来实现，该制造方法的特征是将下式(I)表示的芳香族二羧酸、下述式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在从(a)以下式(III)表示的吡啶化合物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合物、(b)以式(III)表示的吡啶化合物与以式(IV)表示的有机锡化合物的组合物及(c)以下式(V)表示的有机钛化合物中选出的至少1种催化剂存在下，加热熔融使之进行缩聚，其中， 式(1)HOOC-A1-COOH ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基；式(II)HO-A2-X-A3-OH …(II)式中，A2与A3相互独立地是取代或未取代的亚苯基，且X是用下式表示的基；式 或 式中，R1、R2、R3与R4相互独立地是氢原子、卤素原子、C1～C6的烷基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整数，并且，多个的R3与R4可以相同也可以不同；式(III) 式中，R5或R6相互独立地是氢原子、C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5或R6也可彼此结合，与结合着它们的氮原子一起形成5～7员环，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，并且n是0～4的整数，而n为2～4时，多个的R7可以相同地也可以不同；式(IV) 式中，R8是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是单键或C1～C10的亚烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的亚芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2时，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1。而p+r+2s＝4时，p＝0～3的整数、r＝0～4的整数、且s＝0～2的整数；式(V)Ti(OR11)4(V)式中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基，而多个的R11可以相同也可以不同。另外，根据本专利技术，本专利技术的上述目的与优点，第2是通过全芳香族聚酯来实现的，该聚酯的特征是它是含有以下式(A)表示的重复单元的全芳香族聚酯，加工成2mm厚的成型板时，混浊度(ヘイズ)值是15以下，且将该成型板在120℃浸渍于水中100小时时，混浊度值的增加在50以下。式(A) 其中，A1、A2、A3及X的定义与上述式相同。附图的简单说明附图说明图1表示热处理后的g值为2.0032±0.0001的自由基量与聚合物的二氯甲烷溶液的吸光度(400nm)的关系。专利技术的最佳实施方案以下，首先说明本专利技术的制造法。本专利技术用的芳香族二羧酸，用下式(I)表示。HOOC-A1-COOH ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基。作为未取代的芳基，例如，可列举对-亚苯基、间-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、亚联苯基。另外，A1也可以在芳基上具有从烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤原子中选出的至少1个的基。具体地说，作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，作为烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，作为芳基可列举苯基、萘基、蒽基等，作为芳氧基可列举苯氧基、萘氧基等，作为芳烷基可列举苄基、苯乙基等，作为卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子等。作为这样的芳香族二羧酸，例如，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯砜二羧酸以及二苯基茚满二羧酸等。这些芳香族二羧酸可以单独使用，也可以2种以上一起使用。特别是，将对苯二甲酸与间苯二甲酸组合使用是优选的。另外，本专利技术用的芳香族二元醇用下式(II)表示。HO-A2-X-A3-OH …(II)上式(II)中的A2、A3相互独立地是取代或未取代的亚苯基。X表示 或 R1、R2、R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全芳香族聚酯的制造方法，其特征是：将下式（Ⅰ）表示的芳香族二羧酸、下述式（Ⅱ）表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在从（ａ）以下式（Ⅲ）表示的吡啶化合物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合物、（ｂ）以式（Ⅲ）表示的吡啶化合物与以式（Ⅳ）表示的有机锡化合物的组合物及（ｃ）以下式（Ⅴ）表示的有机钛化合物中选出的至少１种催化剂存在下，加热熔融使之进行缩聚，其中， 式（１） ＨＯＯＣ－Ａ↑［１］－ＣＯＯＨ …（Ⅰ） 式中，Ａ↑［１］是取代或未取代的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的２元的芳基； 式（Ⅱ） ＨＯ－Ａ↑［２］－Ｘ－Ａ↑［３］－ＯＨ …（Ⅱ） 式中，Ａ↑［２］与Ａ↑［３］相互独立地是取代或未取代的亚苯基，且Ｘ是用下式表示的基； 式 ＊＊＊或＊＊＊ 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］相互独立地是氢原子、卤素原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［６］的环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的芳基或Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１２］的芳烷基，ｑ是４～１０的整数，并且，多个的Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］可以相同也可以不同； 式（Ⅲ） ＊＊＊ （Ⅲ） 式中，Ｒ↑［５］或Ｒ↑［６］相互独立地是氢原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１０］的环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的芳基或Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１２］的芳烷基，或者Ｒ↑［５］或Ｒ↑［６］也可彼此结合，与结合着它们的氮原子一起形成５～７员环，Ｒ↑［７］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１０］的环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的芳基或Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１２］的芳烷基，并且ｎ是０～４的整数，而ｎ为２～４时，多个的Ｒ↑［７］可以相同地也可以不同； 式（Ⅳ） Ｓｎ（Ｒ↑［８］）↓［ｐ］（Ｒ↑［９］ＣＯＯ）↓［ｒ］（＊）↓［ｓ］ （Ⅳ） 式中，Ｒ↑［８］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、或者无取代或有取代基的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的芳基，Ｒ↑［９］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、或者无取代或有取代基的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的芳基，Ｒ↑［１０］是单键或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的亚烷基、或者无取代或有取代基的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的亚芳基，ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２或４，ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２时，ｐ＝０或１、ｒ＝０、１或２、ｓ＝０或１。而ｐ＋ｒ＋２ｓ＝４，时ｐ＝０～３的整数、ｒ＝０～４的整数、且ｓ＝０～２的整数； 式（Ⅴ）...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：三好孝则，樱井博志，石渡丰明，松村俊一，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]