一种医用二氧化碳共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种医用二氧化碳共聚物的制备方法，其采用溶液法，一次或多次纯化的方式处理、纯化二氧化碳共聚物，在２５℃下，将粗制二氧化碳共聚物溶解于选定的溶剂中，配成５－１５ｗｔ％的溶液，溶剂为环己酮、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环中的一种或两种，所得溶液静置１－２小时后进行过滤，除去固体杂质，采用乙醇或甲醇沉淀的方法得到聚合物，共聚物中重金属含量低于１０ｐｐｍ，水浸液中重金属含量低于１ｐｐｍ。本发明专利技术精制、纯化工艺稳定、可靠，灰分含量、重金属（主要是锌、钇）含量低，符合医用材料的标准要求，为二氧化碳共聚物在可降解的医疗器械及医药包装材料上的应用提供了保证。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物的制备方法，具体地说是。
技术介绍
我们知道，以二氧化碳为原料合成的高分子量二氧化碳共聚物(脂肪族聚酯)，有望在可降解的医药和食品包装材料、陶瓷添加剂、胶粘剂以及复合材料等方面有广泛的应用。美国专利USP 3,585，168、USP3,900,424和USP3,953,383采用烷基锌/含活泼氢化合物为催化剂制备了二氧化碳共聚物(Mn＞20,000)和不同分子量的各种聚氨脂和聚醚。中国专利申请ZL89100701.6与ZL91109459.8采用聚合物阴离子配位双金属催化剂制备二氧化碳共聚物，但由于载体难以除去而造成生成的聚合物分离困难。中国专利申请98125654.6和98125655.9提供了稀土配合物组合催化剂的制备方法和高分子量二氧化碳聚合物的制备方法。中国专利申请00136189.9采用稀土配合物、金属有机物、多元醇和环状碳酸酯组成的催化剂，在中等压力下使环氧化物与二氧化碳进行无溶剂共聚合，共聚物的分子量超过100,000，二氧化碳固定率超过40wt％。由于采用稀土组合催化剂合成的共聚物中灰分含量在1.3-1.5wt％之间，重金属(主要是锌、钇)含量在500-5000ppm之间，难以达到医用材料的标准，必须进行精制、纯化。而到目前为止，还没有这方面的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种灰分含量、重金属(主要是锌、钇)含量低，符合医用材料的标准要求，合成简单，精制、纯化稳定、可靠的从粗二氧化碳共聚物制备医用二氧化碳共聚物的制备方法。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案是，其特征在于二氧化碳共聚物的结构式为 R＝H，CH3， x＝0.90-1.0n为整数，n在1000-5000之间，在25℃下，将上述粗制二氧化碳共聚物溶解于选定的溶剂中，配成5-15wt％的溶液，溶剂为环己酮、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环中的一种或两种，所得溶液静置1-2小时后进行过滤，除去固体杂质，采用乙醇或甲醇沉淀的方法得到聚合物，共聚物中重金属含量低于10ppm，水浸液中重金属含量低于1ppm。本专利技术的原理在于二氧化碳共聚物是极性高分子，可溶于环己酮、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环等溶剂，而灰分主要由氧化锌和氧化钇构成，不溶于上述溶剂，因此可采用过滤的方法除去不溶性的灰分，达到纯化的目的，纯化后的溶液可采用直接蒸发浓缩的方法获得共聚物，也可采用重沉淀的方法获得共聚物。选择低毒甚至无毒的溶剂制备医用二氧化碳聚合物材料是本专利技术的关键技术。本专利技术从粗制二氧化碳共聚物制备医用二氧化碳共聚物，其精制、纯化工艺稳定、可靠，灰分含量、重金属(主要是锌、钇)含量低，符合医用材料的标准要求。为二氧化碳共聚物在可降解的医疗器械及医药包装材料上的应用创造了条件。具体实施方式下面对本专利技术作进一步的描述本专利技术二氧化碳共聚物的结构式是 R＝H，CH3， x＝0.90-1.0n为整数，在1000至5000之间，二氧化碳共聚物可以是二氧化碳-环氧乙烷共聚物，或二氧化碳-环氧丙烷共聚物，或二氧化碳-氧化环己烷共聚物，或二氧化碳-氧化苯乙烯共聚物，或二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷三元共聚物，或二氧化碳-环氧丙烷-氧化苯乙烯三元共聚物的一种或两种。本专利技术上述粗制二氧化碳共聚物制备方法在本专利技术人的在先申请中已作过介绍，属于现有技术。中国专利申请98125654.6和98125655.9提供了稀土配合物组合催化剂的制备方法和高分子量二氧化碳聚合物的制备方法。中国专利申请00136189.9采用稀土配合物、金属有机物、多元醇和环状碳酸酯组成的催化剂，在中等压力下使环氧化物与二氧化碳进行无溶剂共聚合，共聚物的分子量超过100,000，二氧化碳固定率超过40wt％。共聚物中灰分含量在1.3-1.5wt％之间，重金属(主要是锌、钇)含量在500-5000ppm之间。二氧化碳共聚物是极性高分子，可溶于环己酮、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环等溶剂，而灰分主要由氧化锌和氧化钇构成，不溶于上述溶剂，因此可采用过滤的方法除去不溶性的灰分，达到纯化的目的，纯化后的溶液可采用直接蒸发浓缩的方法获得共聚物，也可采用重沉淀的方法获得共聚物。选择低毒甚至无毒的溶剂制备医用二氧化碳聚合物材料是本专利技术的关键技术。将上述粗二氧化碳共聚物溶解于选定的溶剂中，配成5-15wt％的溶液，所得溶液静置1-2小时后进行过滤，除去固体杂质，采用乙醇或甲醇沉淀的方法得到聚合物，共聚物中重金属含量低于10ppm，水浸液中重金属含量低于1ppm。达到医用材料标准。一次纯化后的共聚物重新溶解在相关溶剂中，过滤后再沉淀，得到进一步纯化的聚合物。溶剂经过分馏方法回收、再利用。共聚物中重金属含量低于10ppm，水浸液中重金属含量低于1ppm。经过提纯后，共聚物的热分解温度从提纯前的186℃提高到215℃。本专利技术采用溶液法，一次或多次纯化的方式处理、纯化二氧化碳共聚物，其所用溶剂优选乙酸乙酯或乙酸丁酯类对环境友好的溶剂。实施例1在25℃下，将6g粗制的二氧化碳-环氧丙烷共聚物在搅拌下溶解于94g环己酮中，溶液静置1小时后过滤，除去固体杂质。将溶液在甲醇中沉淀得到聚合物。溶剂经过分馏方法回收、再利用。一次纯化后的共聚物重新溶解在相关溶剂中，过滤后再沉淀，得到进一步纯化的聚合物。溶剂经过分馏方法回收、再利用。聚合物经过真空干燥后，称重为5.6g。其重金属含量为9ppm，水浸出液中重金属含量为0.1ppm。元素分析和1H核磁谱测定结果表明交替结构含量大于98％，数均分子量155,458，玻璃化转变温度38.1℃，热分解温度215℃。符合医用材料标准。实施例2在25℃下，将9g粗制的二氧化碳-环氧环己烷共聚物在搅拌下溶解于91g二氯乙烷中，溶液静置2小时后过滤，除去固体杂质。将溶液在乙醇中沉淀得到聚合物。溶剂经过分馏方法回收、再利用。聚合物经过真空干燥，称重得到8.2g，其重金属含量为13ppm，水浸出液中重金属含量为0.1ppm。元素分析和1H核磁谱测定结果表明交替结构含量大于98％。数均分子量155,458；玻璃化转变温度37.6℃，热分解温度210℃。符合医用材料标准。实施例3在25℃下将12g粗制的二氧化碳-环氧丙烷共聚物在搅拌下溶解在88g二氧六环中，溶液静置2小时后过滤，除去固体杂质。将溶液在甲醇中沉淀得到聚合物。溶剂经过分馏方法回收、再利用。聚合物经过真空干燥，称重得到11.5g，聚合物中重金属含量为25ppm，水浸液中的重金属含量2ppm。再将处理过的共聚物在搅拌下溶解在二氧六环中配成12wt％的溶液，溶液静置1小时后过滤，除去固体杂质。过滤、烘干后，重金属含量3ppm，水浸出液中重金属含量低于0.1ppm。元素分析和1H核磁谱测定结果表明交替结构含量大于98％，数均分子量155,458，玻璃化转变温度38.2℃，热分解温度218℃。符合医用材料标准。实施例4在25℃下将粗制的二氧化碳-环氧丙烷-环氧环己烷三元共聚物7g(共聚物中环氧环己烷含量6mol％)，在搅拌下溶解于93g乙酸乙酯中，本专利技术优选这一类溶剂。溶液静置1.5小时后过滤，除去固体杂质。将溶液在甲醇中沉淀得到聚合物。溶剂经过分馏方法回本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种医用二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于二氧化碳共聚物的结构式为：－［－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－Ｏ－＊－Ｏ－）↓［ｘ］－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－Ｏ－）↓［１－ｘ］－］↓［ｎ］－Ｒ＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，＊，＊ｘ＝０．９０－１．０ ｎ为整数，ｎ在１０００－５０００之间，在２５℃下，将上述粗制二氧化碳共聚物溶解于选定的溶剂中，配成５－１５ｗｔ％的溶液，溶剂为环己酮、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环中的一种或两种，所得溶液静置１－２小时后进行过滤，除去 固体杂质，采用乙醇或甲醇沉淀的方法得到聚合物，共聚物中重金属含量低于１０ｐｐｍ，水浸液中重金属含量低于１ｐｐｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯超，
申请(专利权)人：冯超，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]