聚氨酯泡沫塑料及制造方法技术

本发明专利技术涉及适合用于鞋底等的聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、用作聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯型多元醇以及聚酯型多元醇组合物。本发明专利技术的聚酯型多元醇是通过缩聚以下（Ａ）和（Ｂ）两种成分而形成的，而且在２０℃下呈液态，４０℃时的粘度为６０００ｍＰａ.ｓ以下：（Ａ）包含选自于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中一种以上的邻苯二甲酸及脂族多元酸的酸成分，和（Ｂ）含有二乙二醇的多元醇。其在低温化时，成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，不易凝固，挤出精度的稳定性优异，且具有良好的机械强度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚氨酯泡沫塑料。更具体而言，本专利技术涉及适合用于鞋底等的聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、以及用作聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯型多元醇以及聚酯型多元醇组合物。但是，该多元醇成分的凝固点在23℃以上，在冬季等低温(10℃左右)情况下，多元醇成分自身发生凝固，为使其溶解必须提高炉的设定温度、延长加热时间。另外，为防止在发泡成形机内凝固，必须在其配管内设置加热设备，但所需加热设备的加热，从能量消耗以及生产性的观点看，不是优选的。再者，除冬季以外(20℃左右)，在使用该多元醇成分时仍有以下缺陷成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，多元醇成分在成形机的配管内以及多元醇成分挤出口处部分固化，使循环压力和挤出压升高，挤出精度不稳定。本专利技术的目的在于提供一种在制造鞋底等的成形品时没有上述缺陷的、使用邻邻苯二甲酸成分作为酸成分的聚酯型多元醇，也就是说，本专利技术的多元醇在低温化时，成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，不易凝固，挤出精度的稳定性优异，具有良好的机械强度。另外，本专利技术的目的还在于提供一种具有良好的表面状态、具有足够的拉伸强度、屈挠性等机械强度的聚氨酯泡沫塑料。本专利技术还提供使聚酯型多元醇A与通过脂族多元酸和多元醇的反应而形成的聚酯型多元醇(以下称为聚酯型多元醇B)按照80/20-98/2的重量比(聚酯型多元醇A/聚酯型多元醇B)混合而形成的聚酯型多元醇组合物。本专利技术还提供聚氨酯泡沫塑料，其是通过由上述聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应而形成的。本专利技术还提供聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其包括使由上述聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应。具体实施方式本专利技术的聚酯型多元醇A，是通过缩聚(A)包含邻苯二甲酸成分和脂族多元酸的酸成分与(B)多元醇而得到的。作为邻苯二甲酸成分，可单独或者混合使用邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酸。作为脂族多元酸，例如包括如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、二十一烷二羧酸、二十二烷二羧酸、二十四烷二羧酸、二十八烷二羧酸、三十二烷二羧酸等具有2-30个碳原子的饱和脂族二羧酸，它们可单独使用或者2种以上混合使用。在脂族多元酸中，从优异的耐水解性、高的拉伸强度、优异的安全性、价格低廉等方面考虑，优选使用己二酸。从保持机械强度的方面考虑，邻苯二甲酸成分与脂族多元酸的摩尔比(邻苯二甲酸成分/脂族多元酸)优选为0.05以上，更优选为0.1以上。另外，从保持机械强度的方面考虑，为使40℃左右的成形温度下聚酯型多元醇的粘度为60000mPa·s以下，成形时的射出以及注入更为容易，所得成形体的表面良好，上述摩尔比优选为0.25以下，更优选为0.2以下。鉴于以上原因，所述摩尔比的范围优选为0.05-0.25，更优选为0.1-0.2。酸成分是含有邻苯二甲酸成分和脂族多元酸者。在本专利技术的说明书中，“含有”是指酸成分由邻苯二甲酸成分和脂族多元酸构成，或者在酸成分中还含有邻苯二甲酸成分和脂族多元酸以外不阻害本专利技术的目的的酸成分(以下称为其他酸成分)。在此实施方案中，酸成分优选是由邻苯二甲酸成分和脂族多元酸组成。酸成分中其他酸成分的量通常取决于其种类等的不同，一般优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。从抑制构成聚酯型多元醇的酸成分的结晶性、使聚酯型多元醇A的凝固点下降的角度考虑，多元醇优选为二乙二醇。如以下所述，为使聚酯型多元醇A在20℃下为液体，而且40℃时的粘度为6000mPa·s以下，可含有二乙二醇。从凝固点和粘度的观点考虑，多元醇中二乙二醇的含量优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上。另外，从保持物性的角度考虑，其含量优选为60mol％以下，更优选为40mol％以下。鉴于以上原因，二乙二醇的含量优选为20-60mol％，更优选为30-40mol％。二乙二醇以外的多元醇例如是乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、新戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，10-癸烷二醇等。这些多元醇可单独或者2种以上混合使用。在这些多元醇中，从所得聚氨酯泡沫塑料具有足够的机械性能的角度考虑，乙二醇和1，4-丁烷二醇是优选的，而乙二醇是更优选的。除二乙二醇外，多元醇的需要量优选为40-80mol％，更优选为60-70mol％。聚酯型多元醇A是通过酸成分与多元醇的缩聚反应得到的。对于酸成分与多元醇的比例，因为酸成分与多元醇的反应是缩聚反应，而且所需聚酯型多元醇的两个末端为羟基，所以根据化学量理论，酸成分的COOH基团与多元醇OH基团的当量比(COOH/OH)为略比1小，并具体地优选为0.85-0.93。对于酸成分与多元醇的缩聚方法，例如参考Guenter Oertel编写的“聚氨酯手册”(ハンサ—社，第2版(1994)，第65-72页)中所记载的聚酯制造方法等，本专利技术对所需的方法没有限定。聚酯型多元醇A是使用20℃下呈液态、而且40℃时的粘度为6000mPa·s以下者。在此，“20℃下为液态”是指在平板(保持在20℃)上滴下1滴聚酯型多元醇，在20℃下放置1小时，然后沿垂直平板的方向立起来，确认仍可液体流动。要求聚酯型多元醇A在20℃下为液态，是为了防止冬季低温时在成形机的配管内多元醇成分的凝固，缩短多元醇成分溶解时所需要的时间。由以上原因考虑，聚酯型多元醇A优选在20℃下为液态。另外，聚酯型多元醇A在40℃时的粘度为6000mPa·s以下，是为了稳定聚氨酯泡沫塑料成形机的挤出量，所成形的泡沫体没有缺陷，得到具有良好外观的表面。鉴于以上原因，聚酯型多元醇A在40℃时的粘度为6000mPa·s以下，优选为4500mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下。在此所说的粘度是用作为旋转粘度计之一的B型(ブルックフィ—ルド)粘度计(ロ—タ—No.3，旋转数30rpm)测定的值。考虑到聚酯型多元醇A的粘度、融点等因素，聚酯型多元醇A的数均分子量希望是500-3000，更优选为500-2000，特别优选为1000-2000。聚酯型多元醇A可作为聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分使用。为此，在制造聚氨酯泡沫塑料时，使用聚酯型多元醇A作为多元醇的情况下，该聚氨酯泡沫塑料的表面状态是良好的。另外，通过混合聚酯型多元醇A和聚酯型多元醇B而得到的聚酯型多元醇组合物，在制造聚氨酯泡沫塑料时，可适合用作多元醇成分。该聚酯型多元醇组合物，通过使用由诸如三羟甲基丙烷、甘油等3官能多元醇改性的聚酯型多元醇B，可有利地调整成形时的脱模时间(由多元醇成分与异氰酸酯成分的混合物开始注入成形模具内的时间算起，直至从成形模具中取出成形体所需要的时间)。聚酯型多元醇B是通过脂族多元酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯型多元醇，其是通过缩聚以下（Ａ）和（Ｂ）两种成分而形成的，而且在２０℃下呈液态，４０℃时的粘度为６０００ｍＰａ.ｓ以下： （Ａ）包含选自于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中一种以上的邻苯二甲酸及脂族多元酸的酸成分，和 （Ｂ）含有二乙二醇的多元醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井樋昭人，大井利昭，北川洋，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]