聚(醚二酰亚胺)的制备方法技术

活化双二酰亚胺的合成方法，包含　　　　使４－卤代四氢邻苯二甲酸酐与式Ａ－ＮＨ↓［２］的伯胺发生反应，生成Ｎ－取代－４－卤代四氢邻苯二甲酰亚胺，其中Ａ是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团；　　　　使活化的４－卤代四氢邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下芳构化生成活化４－卤代邻苯二甲酰亚胺；以及　　　　以具有结构ＨＯ－Ｓ－ＯＨ的二羟基化合物的二钠盐处理该活化的４－卤代邻苯二甲酰亚胺（Ⅴ），其中Ｓ选自约２～约２０个碳原子的直链或支链亚烷基、约３～约２０个碳原子的亚环烷基、６～约２０个碳原子的亚芳基、约６～２０个碳原子的亚芳基卤代衍生物，生成活化的双二酰亚胺（Ⅵ）：　　　　＊＊＊　　（Ⅵ）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本专利技术涉及无需硝化反应的。
技术介绍
聚醚二酰亚胺是用途广泛的高耐热性工程塑料。目前合成聚醚二酰亚胺的工业方法需要将N-甲基邻苯二甲酰亚胺硝化成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺经双酚比如双酚A的二钠盐处理，生成如下通式结构的双二酰亚胺(I) 然后使双二酰亚胺(I)与邻苯二甲酸酐发生交换反应，生成双酸酐II) 双酸酐(II)与二胺发生反应，经聚合而形成聚(醚二酰亚胺)。如果找到方法能改进或者甚至省却前述任何一个步骤，那么就将改进聚醚二酰亚胺的合成。
技术实现思路
聚醚二酰亚胺的新型合成方法，包含使4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III) 与结构式A-NH2的活化伯胺发生反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV) 其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V) 然后以二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，生成活化的双二酰亚胺(VI) 然后可以以如下结构的二胺(VII)直接处理该活化的双二酰亚胺(VI)H2N-Z-NH2(VII)获得聚(醚二酰亚胺)和活化伯胺。在另一个实施方案中，聚醚二酰亚胺的合成方法包含4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III) 与结构式A-NH2活化伯胺反应，生成N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV) 其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V) 然后以二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，生成活化的双二酰亚胺(VI) 然后使活化的双二酰亚胺(VI)经邻苯二甲酸酐处理或者进行水解环合反应，生成双酸酐(VIII) 然后可以用二胺(VII)处理该双酸酐(VIII)，获得聚(醚二酰亚胺)。在另一个实施方案中，聚醚二酰亚胺的合成方法包含4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III) 与结构式A-NH2活化伯胺的反应，生成了N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV) 其中A是使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)经芳构反应而生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V) 然后以二胺(VII)处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)，通过活化基团A辅助的二酰亚胺基转移反应而生成二卤代双二酰亚胺(IX) 该二卤代双二酰亚胺(IX)可与二羟基化合物的二钠盐发生反应，生成聚(醚二酰亚胺)。专利技术详述4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)与活化伯胺发生反应，生成的是N-取代-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺， 其中X是卤素，优选氯。4-卤代四氢邻苯二甲酸酐(III)可通过马来酸酐与2-卤代-1，3-丁二烯的Diels-Alder缩合反应而制备，参见Spohn的美国专利5,003,088。适宜的活化伯胺的结构是A-NH2，其中A是能够使四氢邻苯二甲酰亚胺环体系活化而发生芳构反应的基团。适宜的活化基团包括但不限于，吡啶基、氯代吡啶基、硝基吡啶基、嘧啶、吡嗪、噻唑、甲基噻唑、苯并噻唑、1，3，4-噻二唑和三氟甲苯。优选的活化基团是2-吡啶基。如本文下文所述，活化基团A的存在可有助于二酰亚胺基转移反应。4-卤代-四氢邻苯二甲酸酐与活化胺的反应可以在无溶剂的情况下或者在惰性溶剂中进行，所述溶剂例如是乙酸、邻二氯苯、二甲苯或甲苯。反应混合物被加热至温度为约125℃～约300℃，优选约200℃～约275℃。挥发性副产物比如水一般在形成的同时即被除去。一般优选在惰性气氛下进行该反应。4-卤代四氢邻苯二甲酸酐与活化伯胺的用量近似相等。该反应生成的是活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV) 其中A是前述的活化基团。活化的4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(IV)在催化剂存在下发生芳构反应，生成N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V) 通过适当选择活化基团A，可调整芳构反应所需的各种条件。比如， 如果活化基团是2-吡啶基部分，那么N-(2-吡啶基)-4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺(X) 就可以在催化剂存在下在空气中很容易发生芳构反应，生成N-(2-吡啶基)-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(XI) 该芳构反应可以在惰性溶剂中进行，所述溶剂例如为甲苯、三氯苯或者邻二氯苯，该反应需要催化剂，催化剂包含铜基化合物比如CuO、Cu2O、CuCl、CuCl2、Cu(乙酰丙酮根合)(Cu(Acac))和CuCO3Cu(OH)2。催化剂优选同时包含活性炭和铜基化合物。同时包含活性炭和铜基化合物的催化剂的实例是Calgon S-Sorb(包含约12重量％Cu2O的活性炭)，可从Calgon Corporation of Pittsburgh Pennsylvania获得。催化剂的用量由催化剂的类型确定，但一般而言，铜化合物的存在量为约5-55mol％，基于活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺的量计。芳构反应在回流条件下保持约3～约10小时。催化剂可以回收使用，但采用回收的催化剂后，反应可能需要更长的回流时间才能达到相同的产率。活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺的生成以及芳构反应可以在一个步骤中进行，或者分两个先后的步骤进行。如果分先后步骤次序进行，活化4-卤代四氢邻苯二甲酰亚胺可根据需要通过现有技术已知的任何方法进行纯化，比如熔体重结晶法、分馏法或柱色谱法。然后可以用结构(XII)二羟基化合物的二钠盐处理该N-取代-4-卤代邻苯二甲酰亚胺(V)HO-S-OH(XII)其中S是二价基团，比如约2～约20个碳原子的直链或支链亚烷基；约3～约20个碳原子的亚环烷基；或者6～约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。这些亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以进一步被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或者其它基团取代，只要这样的取代不影响合成或者反应即可。特别优选的二羟基化合物是双酚(XIII) 其中T是连接两个芳基的单键，或者二价基团，比如约2～约20个碳原子的直链或支链亚烷基；约3～约20个碳原子的亚环烷基；或者6～约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。这些亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以进一步被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或者其它基团取代，只要这样的取代不影响合成或者反应即可。T进一步包括二价官能团，比如硫醚、羰基、亚砜和醚。式(XI)双酚的说明性实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯硫；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯酮；4，4′-双(4-羟基苯基)二苯砜；2，2-双(4-(3-羟基苯基)苯基)丙烷；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯醚；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯硫；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯酮；4，4′-双(3-羟基苯基)二苯砜；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯醚；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯硫；4-(3-羟基苯基)-4′-(4-羟基苯基)二苯酮，和4-(羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·R·奥德勒，T·L·古根黑姆，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：