通过水处理提高聚酰胺熔点和熔化焓的方法技术

提高下面聚酰胺两个参数中至少一个参数的方法：（ｉ）其熔化温度和（ｉｉ）其熔化焓ΔＨｆ，其中：　　　　·在接近其结晶温度Ｔｃ的温度下使固态的聚酰胺与水或水蒸气进行接触，其接触时间足以实现这种提高，　　　　·然后将聚酰胺与水（或水蒸气）分离，并且干燥聚酰胺。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。该方法能够提高聚酰胺熔化温度Tf和熔化焓而不显著改变结晶温度Tc(也称作固化温度)。聚酰胺的这些性质在很多应用中，特别是在通过利用例如激光束的辐射(rayonnement)熔融聚酰胺粉末使其烧结(激光烧结)的技术中是有用的。
技术介绍
在激光束下烧结聚酰胺粉末的技术可用于生产制备三维物品，像原型和模型。一薄层聚酰胺粉末被沉积(dépose)在容器中的水平平板上，该容器被加热至聚酰胺粉末的结晶温度Tc与熔化温度Tf之间的温度。根据相应于物品的几何形状，例如借助在存储器中储存物品形状并将其物品以层的形式重建的计算机，激光可使在粉末层不同点的粉末颗粒烧结。接着，该水平平板降低到相应于粉末层厚度的值(例如0.05至2毫米之间，一般是0.1毫米左右)，然后沉积一层新粉末层，激光根据相应于物品这个新层几何形状烧结粉末颗粒。该过程重复进行直到制备出整个物品。获得包含在物品内的粉末块。还没有烧结的那些部分保持粉末状态。接着将整体慢慢冷却，温度降至低于结晶温度Tc时物品被固化。完全冷却之后，将粉末与物品分离，这些粉末可再用于下一次操作。建议粉末的Tf-Tc差尽可能大，以避免在制备过程中出现变形(或卷曲)现象。事实上，在时间t0，紧接在激光束作用之后，样品的温度高于粉末的结晶温度(Tc)，但加一层新的较冷粉末会引起部件温度快速降低到Tc以下，并且引起变形。另外，要求尽可能高的熔化焓(ΔHf)，以便获得制备的部件具有良好的几何学特性(définition)。事实上，如果熔化焓太低，激光提供的能量足以通过导热作用使接近结构壁的粉末颗粒烧结，这样部件的精确性不再是令人满意的。清楚的是，为在激光束下聚酰胺粉末烧结所作的一切解释都是有效的，无论引起熔化的辐射如何。专利US 6245281描述了在激光束粉末烧结技术中聚酰胺12(PA12)的应用。这些粉末是其Tf在185至189℃之间，它们的Tc在138至143℃之间，并且它们的ΔHf是112±17J/g。根据专利DE2906647(＝US4334056)描述的方法制备这些粉末。在后一专利中，首先制备PA12，在130℃至150℃下将PA12溶解于乙醇中，然后在搅拌下缓慢冷却至125℃以下。PA12以粉末状态沉淀出来。现在已发现了提高聚酰胺的Tf和Tc之间的差和熔化焓ΔHf的简单得多的方法，只要将这种固态聚酰胺与水或水蒸气在接近其结晶温度Tc温度下接触，其接触时间一般是几小时至100小时就足够了。经过该处理不改变(或只稍微改变)结晶温度。可以对聚酰胺颗粒或粉末进行这种处理。随后可以将这些颗粒磨成粉末。对粉末进行这种处理的好处是，根据选择的粒度或粒度分布制备这种粉末，随后进行水处理，以获得所要求的Tf与Tc之差的特性和足够高的ΔHf值。在现有技术的方法中，难以同时调节搅拌和冷却。另外，使用热乙醇有着火的危险。
技术实现思路
本专利技术涉及一种提高聚酰胺的下面两个参数中至少一个参数的方法(i)其熔化温度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中·在接近聚酰胺结晶温度Tc的温度下，使固态的聚酰按与水或水蒸气进行接触，其接触时间足以实现这种提高；·然后将聚酰胺与水(或水蒸气)分离，并且干燥聚酰胺。聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。可以是聚酰胺和至少一种另外聚合物的混合物，该聚酰胺构成基质和一种或多种另外聚合物构成分散相。有利地，该聚酰胺呈例如粉末或颗粒的分散形式。经这样处理的颗粒随后可以磨成粉末。本专利技术用水或水蒸汽的处理也可以是进行常规甲醇处理方法以提取在聚酰胺中含有的可能低聚物。根据本专利技术的另一种方式，水或水蒸气可以含有甲醇，这样还可以同时提取在待处理的聚酰胺中含有的低聚物或杂质。建议在本专利技术的这种方式中，为了完全去除全部痕量的甲醇，在其干燥之前冲洗聚酰胺。本专利技术还涉及通过辐射熔融聚酰胺粉末使其烧结而制备聚酰胺物品的方法，这些粉末已根据上述方法处理过或者根据上述方法处理的颗粒经研磨而得到。作为辐射的例子，可以列举是激光束提供的辐射(该方法称作“激光烧结”)。还可以列举其中在粉末层和辐射源之间放置掩蔽物的方法，掩蔽物保护粉末颗粒不受辐射作用而不被烧结。具体实施例方式关于聚酰胺，聚酰胺应当理解是缩合作用的产物—一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的缩合作用，氨基酸例如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一酸和氨基-12-十二酸，内酰胺例如己内酰胺，庚内酰胺和十二烷内酰胺；-二胺与二元酸的一种或多种盐或其混合物，二胺例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双-对-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二元酸例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二羧酸的一种或多种盐或者混合物。可以提到的聚酰胺例子是PA6、PA6-6、PA11和PA12。还能使用共聚酰胺。可以提到由至少两个α，ω-氨基羧酸或者两个内酰胺或者内酰胺和α，ω-氨基羧酸缩合得到的共聚酰胺。还可以提到由至少一个α，ω-氨基羧酸(或者一个内酰胺)，至少一个二元胺和至少一个二元酸缩合得到的共聚酰胺。还可以提到由脂肪族二元胺与脂肪族二元羧酸和至少一种选自与上述不同的脂肪族二元胺和与上述不同的脂肪族二元酸的另一种单体缩合作用得到的共聚酰胺。作为内酰胺的例子，可以提到主环有3-12个碳原子并且可能被取代的那些内酰胺。例如可以提到β，β-二甲基丙内酰胺(β，β-diméthylpropriolactame)，α，α-二甲基丙内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺和十二烷内酰按。作为α，ω-氨基酸的例子，可以提到氨基-十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二元羧酸的例子，可以提到己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，丁二酸，1，4-环己基二酸，对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸钠盐或锂盐，二聚合脂肪酸(这些二聚合脂肪酸的二聚体含量为至少98％，并且优选是氢化的)，和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。二元胺可以是具有6-12个原子的脂肪族二元胺，它可以是芳香的和/或饱和环状的。作为例子可以提到六亚甲基二胺，哌嗪，四亚甲基二胺，八亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1，5-二氨基己烷，2，2-4-三甲基-1，6-二氨基-己烷，多元醇二胺，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPDM)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。作为共聚酰胺的例子，可以提到己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；十二烷内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。能使用聚酰胺的混合物。例如，这些是脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的混合物，和脂肪族聚酰胺和环脂族聚酰胺的混合物。例如，可以提到在专利申请EP1227131中描述的透明组合物，按重量计总量为100％时含有●5-40％无定形聚酰胺(B)，它基本上由下面化合物缩合得到 选自脂环族二胺和脂肪族二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·P·阿伦，P·布隆代尔，P·杜艾斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：