本发明专利技术涉及一种制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，并且提供聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程。本发明专利技术在乳酸的熔融聚合过程中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物，以此增进聚合度，降寡聚乳酸被水解的程度，所得的聚乳酸可达到增加分子量及提高产率的效果，而且因主要是由乳酸做为聚合原料，较为经济实用。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术有关一种生物可降解性材料的制法，详言之，是有关一种聚乳酸和乳酸共聚物的制造方法，以及聚乳酸及乳酸共聚物的熔融聚合制程。
技术介绍
聚乳酸具生物可降解性，应用于纤维领域及其它日常用塑料品，亦因为具生物吸收性，可做为生物医药高分子材料方面的应用，例如，加工制成纤维可做手术缝线和心导管，或制成骨钉、骨板、牙科填充材及生物支架。目前许多报导集中于以熔融聚合法合成聚乳酸的制程，例如Cargill Dow或Cargill公司所披露(WO 2002100921及美国专利第5,357,035号系列)的制程，其须先以乳酸(lactic acid)制得寡聚合的聚乳酸(oligomeric PLA)，再由寡聚合的PLA蒸馏纯化后制得丙交酯，再利用丙交酯聚合成PLA。另外目前有以乳酸直接进行聚合反应而得到PLA的制程报导，例如Ajioka M.、Enomoto K.、Suzuki K.、Yamaguchj A.等人的Bull.Chem.Soc.Jpn.，1995年，第68期，第2125至2131页，Moon SI、Lee CW、Miyamoto M.、及Kimura Y.等人的J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，2000年，第38期，第1673至1679页，以及汪朝阳等人的《合成纤维》2002年，第31卷，第2期，第11页。此种制程的优点为价格低，制程也较简单，但是其缺点是得到的PLA得率很低，仅30％至60％，且PLA分子量也低，Mw仅6,000至50,000。据作者解释主要原因为聚合反应生成的水，对生成的PLA进行水解逆反应，故须利用长时间的低压反应制程以除水，但是如此也造成大量反应物，如寡聚乳酸(oligomeric PLA)及相伴生成的丙交酯(lactide)等被抽出，导致聚合槽内PLA量大幅降低，而分子量的提高也受限制。
技术实现思路
本专利技术以成本低廉的乳酸为主要原料，藉由低压反应制程，获得了高产率及高分子量的聚乳酸，解决了现有技术存在的问题。本专利技术的目的在于提供一种制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，其为一种新颖的熔融聚合制法，以相对低廉的乳酸为原料，利用低压反应制程，可以得到高产率及高分子量的聚乳酸。本专利技术的目的还在于提供一种聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程，该制程中原料经济，反应简单，得到了具有高分子量的产物，且收率较高。本专利技术提供了一种制造聚乳酸的方法，该方法包括a.以乳酸为原料，在第一催化剂存在的情况下，于120至220℃之间的反应温度，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸(oligomeric polylactic acid)；以及b.加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂于该寡聚乳酸中，于120至220℃之间的反应温度下，及0.1至100托(torr)的压力下，或于常压的惰性气体流中进行反应，有效地获得高分子量及高得率的聚乳酸。本专利技术还提供了一种制造乳酸共聚物的方法，包括a.以乳酸为原料，在第一催化剂存在的情况下，于120至220℃之间的温度，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸；b.加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂于该寡聚乳酸中，于120至220℃的温度，及0.1至100托的压力下或是于常压的高温惰性气体流中，进行反应，获得聚乳酸；及c.在上述进行脱水聚合反应以获得聚乳酸的步骤之后，于该聚乳酸中加入可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂，于120至220℃的温度下，进行聚合反应，获得乳酸共聚物。本专利技术的聚乳酸的熔融聚合制程包括在第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂的存在下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；在该第二反应槽反应初始阶段，由系统外添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂、及视情况而定的添加剂至该第二反应槽中，将该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100托或是于惰性气体流的常压下，及外部温度为120至220℃进行反应；将该第二反应槽抽气所抽出的化合物传送至一分离装置，其中该化合物包括水及丙交酯及寡聚合物等；在该分离装置中进行分离，得到无水丙交酯；及在第二反应槽的后续反应时，在温度为120至220℃下，及压力为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，添加来自分离装置的无水丙交酯。本专利技术的乳酸共聚物的熔融聚合制程包括在一第一反应槽中，于120至220℃的反应温度下，使乳酸在第一催化剂存在的情况下进行脱水聚合反应，得到包括寡聚乳酸的混合产物；将该包括寡聚乳酸的混合产物传送至第二反应槽；在该第二反应槽反应初始阶段，由系统外添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物、第二催化剂、及视情况而定的添加剂至该第二反应槽中，该第二反应槽抽气，使得该第二反应槽压力保持为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，及外部温度为120至220℃下，进行反应；将该第二反应槽抽气所抽出的化合物传送至一分离装置，其中该化合物包括水及丙交酯及寡聚合物等；在该分离装置中进行分离，得到无水丙交酯；及在第二反应槽的后续反应时，在温度为120至220℃下及压力为0.1至100托下或是于常压的惰性气体流中，添加来自分离装置的无水丙交酯；将可与聚乳酸或丙交酯进行共聚合反应的单体及第三催化剂添加至该第二反应槽的聚乳酸中，于120至220℃的温度下，进行聚合反应，获得乳酸共聚物。本专利技术的制造聚乳酸、乳酸共聚物的方法以及聚乳酸和乳酸共聚物的熔融聚合制程具有下列优点1.与上述的Kimura Y.及汪朝阳等人披露的脱水缩合反应(DehydrationCondensation)技术(其为直接以乳酸为原料)比较，本专利技术也是直接以乳酸为原料的脱水缩合反应，但是本专利技术的方法及制程得到的产物具有较高的分子量和较高的产物得率。2.与上述的WO 2002100921(Cargill Dow公司)披露的已有技术制程(须先以乳酸制得寡聚合的PLA，再由寡聚合的PLA制得丙交酯，再由丙交酯聚合形成PLA)比较，本专利技术的制程较简单，价格较贵的丙交酯使用量较少，且可将丙交酯回收再使用。3.本专利技术也可以使用上述Kimura Y.及WO 2002100921等所披露的技术所使用的相似设备。上述的制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法中，无水丙交酯与乳酸的总使用量的摩尔比为1/20至4/1，其中丙交酯也可以分次加入，步骤b中加入选自焦磷酸类、苯磺酸酯类、M2(OR)m及其组合所组成的族群的添加剂，其中M2为Sn、Zr、Ti、P、或Si；m为1至4的整数；及R为苯基或-(CH2)nCH3，n为0至9的整数。所述的制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法，其中寡聚乳酸的平均重量分子量为600至20,000，所获得的聚乳酸平均重量分子量为20,000至200,000。在上述方法中，b步骤加入的反应物可以是无水丙交酯，也可以是乳酸的酯化衍生物，其中该乳酸的酯化衍生物可以为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、或乳酸丁酯。上述制造聚乳酸和乳酸共聚物的方法中，第一催化剂为苯磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或其相应的衍生物或M1Ox，其中M1为Sn、Ti、或Zr；X为1至3的整数；用量为1％至0.05％(重量比)；第二催化剂为M2(OOCR)m或M2(OR)m，其中M本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造聚乳酸的方法，包括下列步骤：ａ．以乳酸为原料，在第一催化剂的存在下，于１２０至２２０℃的温度下，进行脱水聚合反应，得到寡聚乳酸；ｂ．于上述寡聚乳酸中加入无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂，于１２０至２２０℃的反 应温度下，０．１至１００托的压力下或于常压的惰性气体流中进行反应，得到聚乳酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏腾芳，黄熹光，叶诚，陈家弘，陈联泰，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。