一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法技术

为克服现有技术中生产碳酸亚乙烯酯时收率低、生产效率低、安全风险高的问题，本发明专利技术提供一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括在粗精馏容器内对碳酸亚乙烯酯粗品进行粗精馏；待液位降低至开始进行粗精馏时初始液位的1/10～1/5时，加入对粘稠的碳酸亚乙烯酯聚合物具有溶解能力，且常压下沸点高于碳酸亚乙烯酯15℃以上的有机溶剂，进行搅拌，继续进行粗精馏。本发明专利技术利用特定的有机溶剂对VC合成中生成的焦状物进行溶解，既防止了焦油状聚合物在粗精馏容器内壁上结焦碳化带来的导热不良等问题，又稀释了液相中VC的浓度，减少了VC在精馏过程中伴生的聚合反应，在提高VC精馏收率的同时，防止了VC聚合放热带来的设备冲温失控的风险，使整个生产过程更加安全和经济。

Method for purifying vinylene carbonate

In order to overcome the existing technology in the production of ethylene carbonate with low yield, low production efficiency, high safety risk problem, the invention provides a method for purifying vinylene carbonate, including crude distillation of vinylene carbonate crude in the crude distillation container; liquid is reduced to begin initial crude distillation the level of 1/10 ~ 1/5, adding the viscous polymer with ethylene carbonate solubility, and atmospheric organic solvent, lower boiling point higher than that of vinylene carbonate above 15 DEG C for mixing, continue crude distillation. The invention uses a specific organic solvent to dissolve the coke like compounds produced in the synthesis of VC, both to prevent the heat conduction problem of tar like polymer in the inner wall of the container of crude distillation coking carbide adverse, and the dilution of the concentration of VC in liquid phase, reduce the associated VC polymerization in the distillation process, the improved VC the distillation yield at the same time, to prevent the risk of VC polymerization put tropical to warm red out of control equipment, makes the production process more safety and economy.

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法
本专利技术属于锂电池电解液添加剂的制造领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法。
技术介绍
碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，简称VC)作为一种非常成功的锂电池电解液添加剂，也可以用于聚合物行业。VC可聚合得到高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，进一步可转化为与生物有机体相容性好的无毒的生物医学用聚合物聚羟基甲撑。VC还可以作为化工原料和多数二烯类化合物发生Diels-Alder反应，再经水解、脱水生成精细化工中间体芳香族化合物，因此VC在有机合成领域也具有良好的应用前景。目前，工业上VC常用的合成方法如下：1、在溶剂如(碳酸二甲酯或甲基叔丁基醚等)中，三乙胺(TEA)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)反应，CEC脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯(VC)。混合物通过过滤等方法除去不溶的三乙胺盐酸盐，得到含VC和溶剂的碳酸亚乙烯酯粗品；2、步骤1生成的含VC的粗品依次通过粗精馏、精馏，除去溶剂和未反应的原料等，得到纯度较高的碳酸亚乙烯酯(VC)。第1步反应是典型的脱卤化氢反应。三乙胺作为脱卤化氢试剂与CEC反应迅速。特别的是，三乙胺会和生成的VC会进一步反应生成聚合物，导致VC的损失和收率的降低。所以加入三乙胺的量需严格控制。但不管如何控制，粗品的VC中总是含有一定数量的VC的聚合物。在第2步过程中，由于精馏过程需要将VC汽化，通常是在负压且较高温度(60℃以上)条件下进行。而在较高温度下，VC会发生一定程度的自聚合产生聚合物，这类聚合物因聚合程度不同而呈现焦油状、沥青状甚至焦状。特别是在粗精馏工序的后期，由于溶剂的挥发和聚合度的上升，粗精馏釜底部形成粘度较大的数量较多的沥青状物(主要是VC的聚合物)，既导致碳酸亚乙烯酯(VC)的损失，还影响了釜壁的传热，导致精馏传热的效率下降。特别是高度聚合的焦状的聚合物，甚至在原来的溶剂如DMC中也难以溶解。并且，通常，精馏后期随着高沸物含量的增加，釜内混合物的VC更加难以蒸发，需要提高釜温。釜温的提高会导致VC的聚合加快，放热速度增加，会进一步加快聚合。而此时釜内物料数量较少，对热量的缓冲能力弱。这种自激式的聚合容易导致釜内物料迅速聚合并大量放热，压力上升，设备发生冲温失控(俗称“飞温”)，严重时会导致安全事故。因此，如何减少VC的聚合并且防范设备升温失控变得非常重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中生产碳酸亚乙烯酯时收率低、生产效率低、安全风险高的问题，提供一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括在粗精馏容器内对碳酸亚乙烯酯粗品进行粗精馏；待粗精馏容器内的液位降低至开始进行粗精馏时初始液位的1/10～1/5时，向粗精馏容器内加入对粘稠的碳酸亚乙烯酯聚合物具有溶解能力，并且常压下沸点高于碳酸亚乙烯酯15℃以上的有机溶剂，进行搅拌，并继续进行粗精馏。进一步的，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。进一步的，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯。进一步的，所述有机溶剂的添加量与所述粗精馏容器内残余液体的体积比为3:1～1:3。进一步的，所述有机溶剂的添加量与所述粗精馏容器内残余液体的体积比为2:1～1:2。进一步的，在碳酸亚乙烯酯粗精馏完成后，还包括升高粗精馏容器内温度，并继续进行粗精馏，将有机溶剂蒸出的步骤。由于采用以上技术方案，本申请的有益之处在于：1、本专利技术利用特定的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或N-甲基吡咯烷酮)对VC合成中生成的焦油状物进行溶解，防止了焦油状聚合物在釜壁上结焦碳化带来的导热不良等问题；2、通过添加上述特定的有机溶剂，稀释了粗精馏容器内液相中VC的浓度，减少了VC在精馏过程中伴生的聚合反应，在提高了VC精馏收率的同时，降低了VC聚合放热带来的设备冲温失控的风险，使得整个生产过程更加安全和经济；3、添加的上述特定的有机溶剂使粗精馏的最终废液保持流动态，有利于出料清空和釜内清理；4、焦状物溶解之后，废液易于焚烧处理，环保处理比固体废弃物更经济，对环境的不良影响减少；5、生产过程中未增加新的设备，且添加的有机溶剂可以部分循环使用，一举多得。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在碳酸亚乙烯酯的粗精馏过程中，最重要的困难是VC的聚合结焦问题，它带来了以下多个方面的不良后果：1、VC的损失，VC收率的下降；2、焦状物在釜壁上形成，不利于传热，影响生产效率；3、精馏后期，挥发物含量下降，液体量减少，对热量缓冲能力下降，温度容易上升，而升温又促进VC聚合发热，如此循环自激容易发生“飞温，”短时间内温度迅速上升而导致热失控，使得工艺控制困难并带来严重的安全风险；4、因VC自聚合而在釜内产生的聚合物物料结块附壁，难以通过管道放出，清空非常困难，影响生产效率。专利技术人通过大量探索发现，为防止VC聚合，通常会采用添加阻聚剂的方式。但是，在加入了阻聚剂(如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)的情况下，在粗精馏阶段的后期还是难以抑制VC聚合的“飞温”风险。即使再度补加阻聚剂，VC聚合结焦的改善仍然不充分，仍无法达到消除“飞温”抑制结焦的效果。本专利技术人经过努力，找到了一种巧妙的方法：以特定的有机溶剂加入到粗精馏后期的VC混合物中，用于溶解焦状物，使得釜壁内不再结焦，并且有效稀释了VC的浓度，使得聚合反应也得到抑制。然而，并非所有的有机溶剂均可实现上述目的。采用的有机溶剂应该同时具备如下要求：A、与VC不反应且能良好互溶；B、耐热性好，精馏时自身不会分解，沸点比VC显著高。符合该条件的有机溶剂与VC一起精馏时，可以让VC先精馏出来，而有机溶剂留在精馏塔釜混合液内起到稀释VC，抑制聚合的作用；而且上述有机溶剂的常压沸点，要比VC高至少15℃以上，有利于提高精馏的分离效果，避免带入VC中成为杂质；C、对VC的焦状物具有很好的溶解性；D、成本较低，低毒或无毒。在常用的溶剂中，上述A、D两方面的要求较容易满足，但很少有溶剂能够同时满足A～D四个方面的要求。例如苯、乙酸乙酯、丙酮等沸点较低，不能满足B要求，无法在VC精馏后期起到稀释VC的作用。低分子醇类如甲醇、乙醇，线状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等则同时不符合上述B、C条的要求。专利技术人通过对VC的聚合以及焦状物的分析，结合上述四方面的条件，经过实验研究，发现有少部分溶剂符合本专利技术的要求，其中以碳酸丙烯酯(以下简称PC)、碳酸乙烯酯(以下简称EC)和N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)为典型。PC、EC和NMP对VC具有良好的互溶性，并且对VC的沥青状聚合物具有非常好的溶解性，能够溶解接近2倍自身体积的沥青状聚合物。此外，常压下，PC的沸点242℃，EC沸点246℃，NMP沸点202℃，均远远高于VC的165℃，而且与VC没有化学反应。经过实验，效果十分理想。基于上述创新过程，本专利技术提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括在粗精馏容器内对碳酸亚乙烯酯粗品进行粗精馏；待粗精馏容器内的液位降低至开始进行粗精馏时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，其特征在于，包括在粗精馏容器内对碳酸亚乙烯酯粗品进行粗精馏；待粗精馏容器内的液位降低至开始进行粗精馏时初始液位的1/10～1/5时，向粗精馏容器内加入对粘稠的碳酸亚乙烯酯聚合物具有溶解能力，并且常压下沸点高于碳酸亚乙烯酯15℃以上的有机溶剂，进行搅拌，并继续进行粗精馏。

【技术特征摘要】
1.一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，其特征在于，包括在粗精馏容器内对碳酸亚乙烯酯粗品进行粗精馏；待粗精馏容器内的液位降低至开始进行粗精馏时初始液位的1/10～1/5时，向粗精馏容器内加入对粘稠的碳酸亚乙烯酯聚合物具有溶解能力，并且常压下沸点高于碳酸亚乙烯酯15℃以上的有机溶剂，进行搅拌，并继续进行粗精馏。2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的提纯方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的提纯方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，林涛，陈志锋，
申请(专利权)人：南通新宙邦电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32