一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5‑己二酮的方法技术

一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5‑己二酮的方法是将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮‑水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，在紫外灯或可见光源条件下进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5‑己二酮的反应。本发明专利技术是一种绿色的合成路线，此方法在常温常压下进行，易于操作，经济效益高，适合工业化生产。

A method of 2,5 5-hexanedione with a pair of oxidative dehydrogenation of acetone

A coupling method of acetone oxidation dehydrogenation of 2,5 5-hexanedione is hydrogen peroxide solution and catalyst to water acetone in the reaction solution, the magnetic stirring under vacuum or nitrogen into the system, remove the air in the photocatalytic / photochemical decomposition of hydrogen peroxide caused by carbon carbon coupling acetone 2,5 5-hexanedione the reaction in the UV light or visible light conditions. The invention is a green synthetic route, which is carried out under normal temperature and pressure, and is easy to operate and has high economic benefit, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法
本专利技术是一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法。技术背景2,5-己二酮又称丙酮基丙酮，用作合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等的高沸点溶剂，皮革鞣制剂，橡胶硫化促进剂以及杀虫剂、药物原料，医药中间体合成等领域，是合成多种有机中间体的重要原料。2,5-己二酮主要由2,5-二甲基呋喃的水解和乙酰乙酸乙酯偶联脱羧等方法合成。2,5-二甲基呋喃的水解制备2,5-己二酮的方法是将2,5-二甲基呋喃在酸性水溶液中加热到250℃，水解开环得到2,5-己二酮。或是使用铂碳催化剂在酸性条件下，加热到175℃，催化2,5-二甲基呋喃的水解，得到2,5-己二酮。但是此种方法的催化剂以及原料成本过高，并且需要在酸性或碱性条件下进行，对设备的腐蚀严重，也存在一定的安全问题。乙酰乙酸乙酯偶联脱羧制备2,5-己二酮的方法是采用乙酰乙酸乙酯钠与纯碘反应生成二乙酰琥珀酸二乙酯，再将其与10％氢氧化钠溶液进行水解。用无水碳酸钾使反应液饱和，析出2,5-己二酮。用乙醚提取，在提取液蒸去乙醚后，蒸馏剩余物，收集192-194℃馏分得无色产品，即2,5-己二酮。此种方法原料成本过高，操作过程复杂，不利于工业扩大化生产。光催化/光化学是一种绿色的合成路线，尤其是光催化/光化学有机合成的提出，开辟了一全新的合成路线。光催化/光化学有机合成在常温、常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经得到了应用，并取得了丰富的成果。目前还没有关于光催化/光化学丙酮发生α位的脱氢碳碳偶联生成2,5-己二酮的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种引发丙酮发生α位的碳碳偶联合成2,5-己二酮的方法。本专利技术在紫外光或可见光照射下，H2O2被光解或催化分解为·OH，·OH夺得丙酮中的α-H生成丙酮基自由基，丙酮基自由基发生α位的碳碳偶联生成2,5-己二酮。该方法原料廉价易得、工艺过程简单、生产成本低、环境友好等，且其选择性高，反应速率快，产物易分离，是一种绿色、高效合成2,5-己二酮的技术。化学反应表达式如下：1.2.3.总反应：本专利技术是通过如下技术实现的：按反应液：过氧化氢溶液：光催化剂为100-500ml：10ml-40ml：0-3.5g的比例，将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮-水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，开启功率为100W-2000W的紫外灯或可见光源，进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应。反应温度在5-55℃之间，反应时间在0.5-30h之间，反应结束后，对溶液进行蒸馏或减压蒸馏分离出丙酮和水，得到产物2,5-己二酮。如上所述的过氧化氢溶液的浓度为5wt％-50wt％。如上所述的丙酮-水反应液中丙酮体积含量在30-100％。如上所述的反应液与过氧化氢溶液的混合方式为一次性，间歇性或连续性。如上所述反应需要光照条件的光源是汞灯，氙灯，模拟太阳光或者真实太阳光。如上所述半导体光催化剂为WO3、氧化石墨、BiVO4、CdS或C3N4。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1.光催化/光化学丙酮氧化脱氢偶联一步合成2,5-己二酮的方法，是一种绿色的合成路线，此方法在常温常压下进行，易于操作，经济效益高，一般不会产生二次污染，适合工业化生产。2.在该反应体系中，H2O2分解产生的·OH夺得丙酮中的α-H，继而丙酮基自由基发生碳碳偶联反应，产物为2,5-己二酮和水，有少量副产物生成，选择性高。3.反应物是廉价的丙酮和双氧水，即可得到高附加值的2,5-己二酮产物。4.催化剂的成分单一稳定，无需负载贵金属催化剂，利于回收并重复利用。具体实施方式下面通过实例对本专利技术做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本专利技术的研究内容，而非限制本专利技术的保护范围。实施例一将210mL丙酮放入反应瓶中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中浓度为30wt％H2O2溶液用蠕动泵连续加入到反应体系中，加入速率为20mmol/h,开启300W汞灯进行光化学引发丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间8h。反应结束后，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为68％，生成速率为8.6mmol/h。实施例二将500mL丙酮体积分数为30％的丙酮-水反应液放入反应瓶中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中将浓度为5wt％的40mLH2O2溶液一次性加入到反应体系中，开启100W汞灯进行光化学引发丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间8h。反应结束后，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为32％，生成速率为2.4mmol/h。实施例三将210mL丙酮放入反应瓶中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，开启1000W汞灯，反应过程中浓度为50wt％20mLH2O2溶液分三次间歇性加入到反应体系中进行光化学引发丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间8h。反应结束后，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为51％，生成速率为5.5mmol/h。实施例四将210mL丙酮体积分数为50％丙酮-水反应液放入反应瓶中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中浓度为40wt％H2O2溶液用蠕动泵连续加入到反应体系中，加入速率为20mmol/h,开启300W汞灯进行光化学引发丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度5℃，反应时间8h。反应结束后，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为41％，生成速率为2.5mmol/h。实施例五将溶胶-凝胶法制备的3.5gWO3光催化剂加入到500mL丙酮中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中浓度为30wt％H2O2溶液用蠕动泵连续加入到反应体系中，加入速率为10mmol/h,开启2000W汞灯进行光催化丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间8h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为64％，生成速率为5.1mmol/h。实施例六将Hummer法制备的0.1g氧化石墨光催化剂加入到210mL丙酮中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中浓度为30wt％H2O2溶液用蠕动泵连续加入到反应体系中，加入速率为20mmol/h,开启300W氙灯进行光催化丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间3h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为47％，生成速率为6.2mmol/h。实施例七将水热法制备的1.5g钒酸铋催化剂加入到210mL丙酮中，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气，反应过程中浓度为20wt％H2O2溶液用蠕动泵连续加入到反应体系中，加入速率为5mmol/h,开启300W氙灯进行光催化丙酮α位碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应，反应温度25℃，反应时间12h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，色谱分析表明，2,5-己二酮的选择性为54％，生成速率为6.8mmol/h。实施例八将水热法制备的1gCdS加入到210mL丙酮中，磁力搅拌下通入氩气，排除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5‑己二酮的方法，其特征在于包括如下步骤：按反应液：过氧化氢溶液：光催化剂为100‑500ml：10ml‑40ml ： 0‑3.5g的比例，将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮‑水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，开启功率为100W‑2000W的紫外灯或可见光源，进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5‑己二酮的反应；反应温度在5‑55℃之间，反应时间在0.5‑30h之间，反应结束后，对溶液进行蒸馏或减压蒸馏分离出丙酮和水，得到产物2,5‑己二酮。

【技术特征摘要】
1.一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法，其特征在于包括如下步骤：按反应液：过氧化氢溶液：光催化剂为100-500ml：10ml-40ml：0-3.5g的比例，将过氧化氢溶液和光催化剂加入到丙酮-水反应液中，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气，开启功率为100W-2000W的紫外灯或可见光源，进行光催化/光化学分解过氧化氢进而引发丙酮发生碳碳偶联合成2,5-己二酮的反应；反应温度在5-55℃之间，反应时间在0.5-30h之间，反应结束后，对溶液进行蒸馏或减压蒸馏分离出丙酮和水，得到产物2,5-己二酮。2.如权利要求1所述的一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志坚，朱珍平，刘浩震，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14