具有二膦酸末端的新型树枝状聚合物,它们的衍生物,制备它们的方法,以及它们的用途技术

本发明专利技术涉及具有二膦酸末端的新型树枝状聚合物，它们的衍生物，制备它们的方法，以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,制备它们的方法，以及它们的用途的制作方法树枝状聚合物是由围绕着中心多官能化核依照支化方法结合的单体组成的大分子。树枝状聚合物(也称作“级联分子”)是具有明确结构的高度支化的官能化聚合物。因为这些大分子基于重复单元的结合，所以事实上它们是聚合物。然而，在于树枝状聚合物具有归因于它们支化结构的它们自己的性能，它们实质上又不同于常规聚合物。树枝状聚合物的分子量和形式能精确地控制，并且所有的官能团都位于支链的端部，从而形成表面，这使得它们容易接近。树枝状聚合物通过重复反应序列逐步构建形成，从而使每一重复单元和末端官能团倍增。每一反应序列形成所谓的“新一代”。该树枝状结构通过重复反应序列来获得，使得在每个反应周期结束时获得新一代的和增加数目的相同支链。在几代之后，该树枝状聚合物通常呈现出球状形状，它是高度支化的并且由于在周边处存在大量末端官能团而又是多官能化。此类聚合物已特别描述在Launay等人的Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，1994，33，15/16，1589-1592，或Launay等人的Journal of Organometallic Chemistry，1997，529，51-58中。对表面的处理(例如为了保护它们)涉及粘附现象，这通常需要在该表面和/或保护剂上存在氢键供体和受体基团。因此，希望提供具有较高氢键容量的试剂作为表面处理剂。由于树枝状聚合物的结构，它们显示出高密度的末端密度并因此在它们的周边处显示出高官能化密度。因此，已设想制备可形成有氢键的官能化树枝状聚合物以将它们用作表面处理剂。膦酸官能团或相应的甲基酯官能团以及它们相应的双官能团对于氢键的形成来说是尤其有利的。因此，希望制备具有二膦酸官能化末端，或它们的衍生物的树枝状聚合物。具有各种含磷官能团(膦，次膦酸酯，磷酸酯，膦酸酯，正膦，螺正膦)的树枝状聚合物已特别描述在上面所提及的文章或法国专利申请FR 95 06281中。然而，未描述过具有游离二膦酸末端，或任选地相应的盐或酯形式的末端的树枝状聚合物。事实上，迄今在树枝状聚合物上制备此类官能度还是不可能的。更确切地说，不可能制备具有二膦酸官能团的树枝状聚合物。而现在，由相应的甲基酯开始已使得其成为可能。本专利技术人现已发现这样的反应，其可在树枝状聚合物上获得那类二酯或二膦酸型末端官能度。根据第一个目的，本专利技术因此涉及在每个支链末端具有两个末端官能团PO(OX)2或-PO(OH)2或相应的盐的树枝状聚合物，其中X代表基团-烷基或-芳基。根据第二目的，本专利技术还涉及此类树枝状聚合物的制备方法。根据另一种目的，本专利技术还涉及根据本专利技术的树枝状聚合物在表面处理中的用途。本专利技术因此涉及n代的树枝状聚合物，其包括-m价的中心核§；-围绕着该核支化的任选代链；-位于可能存在的每个代链的末端的或当视需要而定位于该核周围的每个键的末端的中间链；和-在每个中间链末端的端基，特征在于所述端基由以下通式表示-(A1)＜2(T)其中-A1＜表示基团-CR＜或-杂原子＜；基团A2，其可以相同或不同，相互独立地各自表示单键或具有1到6个链成员的直链或支化烃链，所述链成员中的每一个有可能任选地选自杂原子，优选氮，每个链成员有可能任选地由一个或多个选自以下基团的取代基取代-烷基，-Hal，-NO2，-NRR′，-CN，-CF3，-OH，-O烷基，-芳基，-芳烷基；X表示基团-烷基，-芳基，-H或M+，其中M+是阳离子，m表示大于或等于1的整数；n表示0到12的整数；＜表示位于A1上的两个键。大多数情况下，本专利技术的树枝状聚合物包括由端基封端的中间链-该中间链位于可能存在的每个代链的末端；或-位于该没有连接到代链的核周围的每个键的末端。本专利技术的树枝状聚合物因此通常包括m个连接到该中心核§的臂，这些臂各自是-(1)型臂，也就是由通式(T)的端基封端的中间链构成的臂；或-(2)型臂，也就是由一个或多个代链构成的臂，该代链在其端部包括由通式(T)的端基封端的中间链。根据一个特定实施方案，该树枝状聚合物仅包括连接到该中心核§的(1)型臂。根据另一种实施方案，该树枝状聚合物仅包括连接到该中心核§的(2)型臂。根据本专利技术的树枝状聚合物优选对应于该端基-(A1)＜2已接枝到其表面的商购树枝状聚合物。根据本专利技术，所述商购树枝状聚合物特别是选自具有末端官能团-NH2，-OH或-COOH的DAB-AM，PAMAM(尤其是Starbust)型树枝状聚合物；PMMH型树枝状聚合物，如环三膦腈-PMMH或硫代磷酰-PMMH；或者另外选自含磷的树枝状聚合物如 以及后续代的树枝状聚合物。所有那些树枝状聚合物由Aldrich销售。A1优选表示基团-CH＜或-N＜。该基团-P(＝O)(OX)2优选在偕位。X优选表示基团-烷基；如-甲基。A2优选表示-Me-。该中心核§由至少一个m价的原子构成。该中心核§能选自具体化合价m大于或等于的1的任何原子或基团。§优选含有至少一个杂原子。M+是原子(例如金属原子)的阳离子，或衍生自能够以阳离子形式稳定存在的任何基团的阳离子。所述阳离子特别是选自含氮碱的盐，特别是铵盐，独自地或以混合物存在，尤其是与阳离子表面活性剂的混合物存在。M+优选表示元素周期表第IA，IIA，IIB或IIIA族元素的阳离子；M优选选自钠，钾，钙，钡，锌，镁，锂和铝原子，更优选选自钠，锂和钾。根据另一个优选方面，M+表示含氮碱的阳离子，如HNEt3+。该核§优选选自以下基团 该中心核§优选具有通式 m表示1到8，更优选3到8，更尤其是3、4或6的整数；n表示该树枝状聚合物的代数；它表示0到12；优选0到3的整数；该代链选自具有1到12个链成员并任选地含有一个或多个双或三键的任何直链或支化烃链，所述链成员中的每一个有可能任选地选自杂原子，基团芳基、杂芳基、＞C＝O、＞C＝NR；每个链成员有可能任选地由一个或多个选自以下基团的取代基取代-烷基、-Hal、-NO2、-NRR′、-CN、-CF3、-OH、-O烷基、-芳基、-芳烷基，其中R和R′，可以相同或不同，相互独立地各自表示氢原子或基团-烷基、-芳基、-芳烷基；该代链，可以相同或不同，优选由以下通式表示-A-B-C(D)＝N-N(E)-(P(＝G))＜(C1)其中A表示氧原子、硫原子、磷原子或基团-NR-；B表示基团-芳基-、-杂芳基-、-烷基-，这些基团中的每一个有可能由卤原子或基团-NO2、-NRR′、-CN、-CF3、-OH、-烷基、-芳基、-芳烷基取代；C表示碳原子，D和E，可以相同或不同，相互独立地各自表示氢原子，基团-烷基、-O烷基、-芳基、-芳烷基，这些基团中的每一个有可能任选地由卤原子或基团-NO2、-NRR′、-CN、-CF3、-OH、-烷基、-芳基、-芳烷基取代；G表示硫、氧、氮、硫、硒或碲原子或基团＝NR；N表示氮原子；P表示磷原子。在上面的通式(C1)中，A优选表示氧原子。在上面的通式(C1)中，B优选表示任选由卤原子或基团-NO2，-NRR′，-CN、-CF3、-OH、-烷基、-芳基、-芳烷基取代的苯环；更优选，B表示未取代的苯环。在上述通式(C1)中，D优选表示氢原子。在上述通式(C1)中，E优选表示基团-烷基。在上面的通式(C1)中，G本文档来自技高网...

【技术保护点】
ｎ代的树枝状聚合物，包括：　　　　－ｍ价的中心核§；　　　　－围绕着该核支化的任选代链；　　　　－位于可能存在的每个代链的末端的，或视需要而定位于该核周围的每个键的末端的中间链；和　　　　－在每个中间链末端的端基，　　　　特征在于所述端基由以下通式表示：　　　　－（Ａ１）＜［Ａ２－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）↓［２］］↓［２］　　（Ｔ）　　　　其中　　　　－Ａ１＜表示基团－ＣＲ＜或－杂原子＜；　　　　基团Ａ２，其可以相同或不同，相互独立地各自表示单键或具有１到６个链成员的直链或支化烃链，所述链成员中的每一个有可任选地选自杂原子，每个链成员有可任选地由一个或多个选自以下基团的取代基取代：－烷基，－Ｈａｌ，－ＮＯ↓［２］，－ＮＲＲ′，－ＣＮ，－ＣＦ↓［３］，－ＯＨ，－Ｏ烷基，－芳基，－芳烷基；　　　　Ｘ表示基团－烷基，－芳基，－Ｈ或／Ｍ↑［＋］，其中Ｍ是阳离子，　　　　ｍ表示大于或等于１的整数；　　　　ｎ表示０到１２的整数；　　　　＜表示位于Ａ１上的两个键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM卡米纳德，JP马约尔，L格里夫，C特林，P梅迪弗埃尔，
申请(专利权)人：罗狄亚英国有限公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：GB[英国]