可自由基固化树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于自由基固化的树脂组合物，所述组合物包括包含反应性碳碳不饱和基团的组分（Ⅰ）和包含ＸＨ基团的组分（Ⅱ），其中Ｘ不是Ｃ或Ｏ，所述树脂组合物（ａ）基本上没有光引发剂；（ｂ）组分（Ⅰ）的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于２；（ｃ）组分（Ⅱ）的ＸＨ基团的平均数等于或大于２，ＸＨ组分的ＸＨ基团中的至少一个是硫醇基；且，（ｄ）从而，（ｂ）和（ｃ）的平均数中的至少一个大于２；（ｅ）至多５ｍｏｌ％的反应性不饱和基团能够进行均聚；（ｆ）分别以单烯官能亚烃基的形式存在；（ｇ）ＸＨ基团和反应性不饱和基团的摩尔比为４∶１～１∶４，但条件是，ＲＵ组分不是三－（降冰片－５－烯－２－羧基）丙氧基丙烷。本发明专利技术还涉及用于固化上述树脂组合物的方法，具体通过冷固化。最后，本发明专利技术还涉及一种用于合成环戊二烯Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ加合物和包含遥爪碳碳不饱和基团的树脂组合物的新方法。所述树脂组合物能够提供具有通过快速可调自由基固化的具有不粘表面的建筑材料，并且没有所谓的氧抑制问题。适当应用在化学锚接、屋顶、地板、（再生）衬里、ＳＭＣ和ＢＭＣ领域中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及自由基固化树脂组合物，该组合物包括下述组分包含反应性碳碳不饱和基团的组分(也被称为“反应性不饱和组分”或“RU组分”)和包含XH基团的组分(也被称为XH组分)，其中，X不是C或O。如本文所表达的含义，术语“包含反应性碳碳不饱和基团的组分”(“RU组分”)指能够在室温和室压条件下的自由基工艺中进行反应的化合物。如本文所表达的含义，术语“包含XH基团的组分”(“XH组分”)指具有不稳定XH基团(但X不是碳或氧原子)并能够在室温和室压条件下的自由基工艺中进行反应的化合物。本专利技术还涉及用于固化上述树脂组合物的方法，具体为，通过冷固化。最后，本专利技术还涉及由环戊二烯与包含至少一个遥爪碳碳不饱和基团的树脂组分的反应合成某种Diels-Alder加合物组分的新方法。这些Diels-Alder加合物组分适于作为根据本专利技术的树脂组合物中的包含反应性碳碳不饱和基团的组分。由WO 88/02902已知用于自由基固化的树脂组合物，该组合物包括如下组分包含反应性碳碳不饱和基团的组分(“RU组分”)，多硫醇组分(XH组分)和有效量的自由基引发剂。在所述参考文献中示出的实施例都是涉及遥爪不饱和基团并主要集中在光引发上。唯一两个用于热固化的实施例教导了需要长时间固化。具体地，由WO 88/02902的实施例3可以看出，即使在固化12小时后，仅得到凝胶。WO 88/02902的配方5由如下组分组成Sartomer 351TM的双降冰片烯终端衍生物、三-1，2，3-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、糖精和过氧化氢枯烯；这个配方可用作胶，但完全不适用于结构应用。因此，WO 88/02902未教导在建筑应用中任何可能的用途和/或优点，也未教导在固化工艺中形成的固化网络。因此，WO 88/02902的树脂组合物的用途明显局限于光引发并局限于在胶中的适当应用。EP-A-0156493也公开了用于自由基固化的树脂组合物，该组合物包括硫醇组分和反应性碳碳不饱和组分。然而，这篇文献仅局限于(甲基)丙烯酸酯，硫醇组分的最大量局限于15wt％，并且需要存在钒。EP-A-0156493的树脂组合物仅可用于涂料。除了以上涉及到的缺点以外，根据现有技术的树脂组合物的问题在于，固化树脂明显不适用于建筑材料和结构部件，并且该树脂组合物在热固化反应下不会快速固化并经受所谓的氧抑制作用。乙烯基酯树脂组合物的固化通常导致具有粘性表面的固化产物。因此，长期以来需要提供一种树脂组合物，该组合物能够提供具有无粘性表面(通过快速、可调自由基固化)并不具有任何所谓的氧抑制作用问题的建筑材料。令人惊讶地，这些问题通过提供如下的用于自由基固化的树脂组合物已经被克服了，该组合物包括如下组分包含反应性碳碳不饱和基团的组分(“RU组分”)和包含XH基团的组分(“XH组分”)，其中，X不是C或O，其中，a.所述树脂组合物基本上没有光引发剂；b.所述RU组分的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于2；c.所述XH组分的XH基团中的至少一个是硫醇基团，所述XH组分的XH基团的平均数等于或大于2；从而d.所述不饱和基团和所述XH基团的平均数中的至少一个大于2；e.至多5mol％的所述反应性不饱和基团能够进行均聚；f.至多5mol％的所述反应性不饱和基团以单烯官能烯烃的形式存在；g.所述XH基团和所述反应性不饱和基团的摩尔比为4∶1～1∶4；条件是，所述RU组分不是三-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷。结果，上述问题被克服了。另外，得到的其它优点在于，即使树脂组合物包括(甲基)丙烯酸酯，经固化的树脂组合物也几乎没有收缩。在本专利技术的上下文中，术语“基本上没有光引发剂”意指，组合物不包含任何显著量的引发剂，该引发剂在低于200℃的温度范围内(但在所述温度范围内不是通过热分解)在UV或可见光辐射的影响下，分解成自由基(所述自由基中的至少一种是碳中心自由基)。当然，光引发剂也能够热分解成这样的自由基，但是这样的热分解发生于高于200℃的温度。为了更好的理解本专利技术，对此处所用术语进行以下解释被认为是有益的。如在本申请中所用的，术语“反应性碳碳不饱和基团”(RU)包括任何单一的碳碳双键或三键(也被称为单烯烃或单炔烃)；和任何共轭的碳碳不饱和双键或碳碳不饱和三键(实例是共轭二烯烃、三烯烃等和共轭多烯烃；共轭二炔烃、三炔烃等)；并且RU还可以是与第一个(α，β；但不是必要的末端)碳碳不饱和键邻接的高烯丙基(即具有δ，∈-不饱和双键或三键)。RU的平均数区别于每个个体RU的官能度一个烯烃键具有1个官能度(即，这也可以被称为“单烯烃官能”)；一个炔烃键具有2个官能度(即，它是双官能的)；共轭二烯烃(是一个RU)也是双官能的；共轭三烯是三官能的等。非共轭二烯由2个RU组成，每个是单官能的。为了清楚，请注意，高烯丙基不饱和基团被认为是共轭不饱和基团。对于根据本专利技术的树脂组合物，RU组分的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于2。然而，每个RU的官能度等于或大于1。树脂组分中的RU可以位于组分中的各种位置上。如果RU位于接近树脂分子的长链(即，链长＞10个原子)的末端处(即，位于最后10个末端原子内)，则这个位置被称为遥爪。当然，在一个树脂分子中，可以存在一个以上的遥爪RU。如果RU遥爪存在于树脂分子(包括至少一个长主链和一个或更多个短侧链)的短侧链中(即，在至多10个原子链长的侧链中)，则该RU的位置被称为侧悬位。如果RU存在于树脂分子的主链(和/或一个或更多个侧链)中的非遥爪位，则该RU被称为骨架RU。如果树脂分子由直链原子(该原子可以被一个或更多个短的侧基(即，每个至多10个原子)取代)组成，则该树脂分子被称为非支化的。如果树脂分子具有主链和一个或更多个连接到所述主链上的侧链(每个10个原子以上)，则该树脂分子被称为支化的。侧链本身也可以是支化的。树脂组分的支化度可最好地通过其支化数来说明。非支化树脂组分的支化数为0。如果存在一个长侧链(10个原子以上)，则支化数为1；具有两个长侧链，支化数为2，这与存在一个长侧链，该侧链被另外的长侧链取代的情况一样。还可以存在更高支化数，该支化数可以通过计算连接到主链和/或长侧链上的长侧链(即，＞10个原子)的分支来估计。应当注意到，在决定树脂组分的支化数时，不需考虑在树脂组分中的碳环结构。树脂分子中遥爪位置的数量比这种树脂分子的支化数大2。根据本专利技术，对于XH组分，XH组分的XH基团中的至少一个应该是硫醇基团，XH基团的平均数意指，XH组分的每个分子中(如果该XH组分的所有分子都相同的话)的XH基团的数量或XH基团的重均数量(如果XH组分是包含XH基团的化合物的混合物)。如本文所表达的含义，XH指任何不稳定XH键，其中，X表示几乎所有类型的原子，但不包括碳和氧原子。因此，X可以选自各种元素。在XH组分的分子中，可以存在一种以上类型的XH键(即，可以存在一种以上的X)。包含不同XH基团的分子的实例是，例如，氨基硫醇。当然，还可以使用XH组分的混合物，但条件是，XH组分的XH基团中的至少一个是硫醇基。为了计算(具体类型的)反应性不饱和基团的mol％，首先确定树脂组分的每个分子中RU的(平均)总数(这表示100mol％的RU)，然后确本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于自由基固化的树脂组合物，所述组合物包括包含反应性碳碳不饱和基团的组分（“ＲＵ组分”）和包含ＸＨ基团的组分（“ＸＨ组分”），其中，Ｘ不是Ｃ或Ｏ，其特征在于，ａ．所述树脂组合物基本上没有光引发剂；ｂ．所述ＲＵ组分的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于２；ｃ．所述ＸＨ组分的ＸＨ基团中的至少一个是硫醇基，并且所述ＸＨ组分的ＸＨ基团的平均数等于或大于２；从而ｄ．所述不饱和基团和所述ＸＨ基团的平均数中的至少一个大于２；ｅ．至多５ｍｏｌ％的所述反应性不饱和基团能够进行均聚；ｆ．至多５ｍｏｌ％的所述反应性不饱和基团以单烯官能烯烃的形式存在；ｇ．所述ＸＨ基团和所述反应性不饱和基团的摩尔比为４∶１～１∶４，条件是，所述ＲＵ组分不是三－（降冰片－５－烯－２－羧基）丙氧基丙烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰弗朗兹格拉迪安东尼厄斯詹森，马尔科马库斯马特乌斯德里森，迈克尔阿尔芬斯科尼利斯约翰尼斯范，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]