生产聚合的羟基烷基封端的多硫化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚合的羟基烷基封端的多硫化物的方法，其中使单体羟基烷基封端的多硫化物与甲醛在固体酸形式的酸催化剂，尤其是酸性离子交换剂存在下反应，其中分离出反应水和任选加入的溶剂以及催化剂。产物的特征在于均一性非常高（低分散性）且可随后经反应而有利地官能化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使单体羟基烷基封端的多硫化物，尤其是乙二硫醇与甲醛在酸催化剂存在下反应而制备聚合羟基烷基，尤其是羟乙基封端的多硫化物的方法。聚合的羟基烷基封端的多硫化物及其制备长期以来是已知的。因此，US PS 2,582,605公开了一种其中例如使二-β-羟乙基二硫化物自身缩合或与其它具有羟基的化合物如二醇缩合，从而形成相应聚醚的方法。作为催化剂，提及了对甲苯磺酸。此外，由US 4,124,645已知，除了通过用本身或与另一聚醚形成聚醚外，还可通过使甲醛与单体羟基烷基多硫化物反应而制备这类聚合的羟基烷基封端的多硫化物。其中描述的反应同样在酸催化剂如对甲苯磺酸存在下进行。在所述方法中，也存在均相催化反应的问题。所述方法的缺点在于所用酸催化剂在反应完成之后必须被中和，如用氨中和对甲苯磺酸，这可在US 4,124,645的实施例1中了解到，从而使反应混合物不但不含水和任选辅助使用的溶剂如苯，而且必须分离出催化剂，因为催化剂可在进一步的反应中产生干扰，而且作为杂质也是缺点。进一步的不利之处在于用已知方法不能得到均一产物。因此就所得聚合物的分子量分布而言，根据现有技术得到的羟基烷基封端的聚合多硫化物存在一些需改进之处。例如，非均一性U不成比例地高。U定义为U=MwMn-1]]>同样由于非均匀缩聚，形成了具有不同结构的分子(嵌段共聚结构)。然而，对于许多应用，需要具有严格交替共聚物结构的泰勒产物(taylored product)，尤其是当这些聚合多硫化物不仅直接使用，而且作为起始产物用于制备其它官能化的多硫化物或用于制备具有高分子量的多硫化物时。因此，需要由于良好性能，尤其是在其多分散性和结构均一性方面优异的聚合的羟基烷基封端的多硫化物，以及相应的制备方法。因此，本专利技术的目的是提供一种制备聚合的羟基烷基封端的多硫化物的方法，该方法可容易且经济(特别以较高反应速率)地进行且可得到在其化学结构及其分子量分布方面更均一的产物。此外，该方法应特别适合提供可通过进一步反应而极好地末端官能化且特别适合较高分子量多硫化物结构的聚合的羟基烷基封端的多硫化物。所述问题通过一种制备聚合的羟基烷基封端的多硫化物的方法而解决，其中使单体二羟基烷基多硫化物与甲醛在酸催化剂存在下反应，其特征在于酸催化剂以固体酸形式使用，并且分离出水和任选辅助使用的溶剂以及催化剂。优选甲醛以低聚甲醛的形式使用。作为固体酸，特别有利的是酸性离子交换剂。优选使用粗孔离子交换剂。特别有利的是Amberlyst类离子交换剂。Amberlyst类催化剂可市购并且由Rohm & Haas出售。有利的Amberlyst类为以产品牌号Amberlyst 15、31、35、36、39、119和131出售的那些类。根据本专利技术，有利的固体酸催化剂还为具有磺酸基团的全氟化树脂。这些固体酸催化剂例如可由Du Pont以牌号Nafion市购。作为可在本专利技术范围内使用的固体酸，还有来自Permutites、Amberlites、Dowex 50和Lewatites类的阳离子交换剂。作为Lewatites，其由Bayer出售，已证明K1131、K1221、K1461、K2431和K2621类特别有利。此外可以H+交换布朗斯台德中心的呈H-形式的沸石如H-Y、H-Beta、H-MCM等是合适的。作为单体二羟基烷基封端的多硫化物，优选使用二硫代二甘醇(二羟乙基二硫化物)。该化合物可使用下式表示HO-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-OH。在特别有利的实施方案中，使用根据德国专利DE 103 23 839的方法制备的二羟乙基二硫化物。在该专利中描述的方法为一种通过使巯基乙醇与氧气反应而制备二硫代二甘醇的方法，其中使巯基乙醇与氧气或含氧气体在氨和/或胺存在下反应，并且使用铜或锰盐。此处特别参考该专利说明书中的公开内容；此处引入该专利说明书中的公开内容。本专利技术方法例如可以如下方式进行起始于相应的单体二羟基烷基多硫化物，尤其是起始于相应的二硫化物，优选起始于二乙醇二硫化物，任选将其溶于合适的溶剂中，然后将溶液与甲醛，尤其是低聚甲醛混合。在加入催化剂之后，在升高温度下，尤其是在50-130℃，优选70℃下进行反应，在该方法中，首先在70℃下搅拌约3小时，随后在回流下加热。蒸除反应过程中所形成的水。然后在回流下进一步加热并真空蒸除任选存在的溶剂。推荐用惰性气体汽提，以除去残留溶剂。然后将所需反应产物与固体催化剂分离。催化剂可再次使用。在另一优选实施方案中，将二硫代二甘醇、低聚甲醛和催化剂在没有溶剂下相互混合并加热，除去水，在反应完成之后，从反应产物中取出催化剂。然而，也可真空取出所形成的反应水。为完成反应，推荐引入约120℃下的惰性气体，以除去残留的痕量水。当使用溶剂进行反应时，特别合适的是与水形成共沸物的溶剂，尤其是如甲苯、苯等。反应也可连续进行。在这种情况下，除搅拌容器级联外，尤其是一个或数个其中固体催化剂固定排列的管式反应器也是合适的。此处，呈颗粒或珠粒形式的催化剂是合适的，甲醛和单体多硫化物，尤其是二硫代二甘醇在升高温度下，有利的是在升高压力下通过该催化剂。在顶部连续取出水，同时得到液体形式的反应产物且不再过滤如残留物。在所述方法中，还可使用更高温度，如130℃或更高；还可以在略微增加的压力下，如在2-3巴下操作。所述方法除增加反应速率的优点之外，还具有排出甲醛较少的优点，否则的话甲醛经常与反应水以很大量排出。因为没有将反应产物与固体催化剂分离的麻烦，省略了现有技术所需的中和步骤，以及省略了例如借助昂贵的萃取从反应混合物中分离出反应产物和中和的催化剂。这是非常有利的。此外，催化剂可再使用数次。通过设定单体二羟基烷基封端的多硫化物如二硫代二甘醇与甲醛的摩尔比，和/或反应时间，可精确地设定所需羟基烷基封端的聚合多硫化物的分子量。此时数均分子量(Mn)可为500-20000。令人惊讶的是，借助本专利技术方法得到分子量分布非常窄且均一性优选为U＝1.0-1.4的羟基烷基封端的聚合多硫化物。尤其是在管式反应器中的连续方法的情况下，可得到非常均一的产物。此外，惊讶地发现在其它方面为相同的反应条件的情况下，使用本专利技术固体酸催化剂与使用根据现有技术熟知的均相催化剂(如用对甲苯磺酸)进行操作相比，引起了反应速率显著增加。因此如在根据本专利技术使用催化剂Amberlyst 15且得到3500g/mol分子量的实施例4b显示，在与根据实施例4a(使用根据现有技术的催化剂)其它方面相同的条件下，反应进行的更迅速，同时获得更高分子量，即3500而不是2300g/mol。根据本专利技术，为得到2300g/mol的分子量，只需对比例5a的约一半的反应时间。因为所得产物的均一性非常高，它们可直接使用，并且易于得到可重复的结果。此外，它们还非常适合进一步官能化。尤其是通过与表氯醇反应，可制备环氧化的多硫化物。有利的是这种方法可以与DE 102 23 283 C1中所述的方法类似的方式进行，不同之处在于使用此处所述的具有端羟基的多硫化物，而不是具有端硫醇基的多硫化物。这些环氧化产物尤其可用于随后处理粘合剂、嵌缝材料、涂料等。此外，根据本专利技术制备的化合物可通过引入端双键而易于官能化。这些化本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合的羟基烷基封端的多硫化物的方法，其中使单体二羟基烷基多硫化物与甲醛在酸催化剂存在下反应，其特征在于所述酸催化剂以固体酸形式使用，并且分离出水和任选辅助使用的溶剂以及催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M蔡特勒，N科特勒，M贝格菲尔德，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]