新型嵌段高分子材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以ＰＨＡ为基材的各种嵌段共聚物的方法，这些方法包括将高分子量的ＰＨＡ裂解成所需大小的低分子片段或低分子二元醇、二元酸片段，再利用这些片段的端基反应与其它低分子片段偶合相连接，也可以将这些片段在小分子扩链剂作用下直接连接成嵌段共聚物，或利用这些ＰＨＡ低聚物片段用做大分子引发剂在温和条件下引发其它单体聚合反应，甚至利用ＰＨＡ与其它高分子材料在适当条件下直接进行酯交换的方法来制备这些嵌段共聚物材料。所制备的嵌段共聚物具有更特别的性能，可以满足生物医学、组织工程和其它用途的需要。另一方面，通过于比较便宜的材料如ＰＬＡ和ＰＣＬ等的嵌段共聚，可以降低ＰＨＡ的销售价格。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用高分子材料为基材的嵌段高分子材料及其制备方法。
技术介绍
嵌段共聚物(Block Copolymers)是上世纪50-60年代开发并已广泛使用的一类高分子材料，是高分子改性成功的范例之一。具有特殊的结构和非常特别的性能，最典型的应用是我们使用的热塑弹性体、改性相容剂等。但是，现有的嵌段共聚物都是通过两种或者两种以上的低分子单体共聚而成。到目前为止，还没有关于以高分子为基材制备的嵌段共聚物的报道。脂肪族聚酯是最重要的生物可降解和生物相容性材料，广泛应用在农业、涂料、医药(药物可控释放，医用植入材料，缝合剂等)、粘合剂和包装工业中。脂肪族聚酯中最有代表性的是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸和聚(ε-己内酯)。微生物聚羟基脂肪酸酯PHA(Polyhydroxyalkanoates)是近二十多年迅速发展起来的生物高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚酯，是一种天然的、结构多变的绿色高分子材料。PHA兼具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。PHA还具有非线性光学性能、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能。正因为PHA汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介质和溶剂等领域具有潜在的广泛应用。PHA结构多元化、组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据单体组成PHA可分成三大类一类是短链PHA，如聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)以及它们的共聚物PHBV；另一类是中长链PHA，如聚羟基己酸酯(PHHx)，聚羟基辛酸酯(PHO)等；第三类是短链与中长链共聚酯，如羟基丁酸-羟基己酸共聚酯(PHBHHx)。聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一种生物可降解的脂肪族聚酯，由于其可以从农业可再生的资源如谷物中得到而被誉为“绿色塑料”。聚乳酸具有良好的热塑加工性，也有良好的机械性能和降解参数。聚乳酸可以在传统加工PET的熔融挤出机上加工，产品不仅具有和PET类似的性能，还增添了完全的降解和堆肥能力等优点。用聚乳酸可以生产各种类型的薄膜、纤维或者丝状织物，应用包括农业/园艺业产品、土质表面保护、服饰和穿戴用品、个人卫生产品、包装材料以及工业等。另外，PLA作为医用植入材料早已获得了各国卫生部门的批准，已经广泛应用于临床。乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA进一步提高了PLA的应用性能。聚(ε-己内酯)PCL是一种结晶性的线性高聚物，在温室时是一种韧性的材料，有好的透气性和与其它材料极好的相容性。由于其生物降解性、生物相容性和热弹性，作为生物可降解材料和生物组织工程材料具有很好的潜力。芳香族聚酯是指例如对苯二甲酸与二元醇缩聚得到的高分子材料，主要包括与乙二醇缩聚得到的PET，与丁二醇缩聚得到的PBT。芳香族聚酯具有很强的韧性、柔软性、低吸湿性、低透气性，对化学药品的高抗腐性及良好的绝缘性，是一种已广泛用于生产纤维、薄膜、工程塑料、粘合剂等产品的高分子材料。当今广泛应用的涤纶纤维和聚酯薄膜产品便是由芳香族聚酯PET所制而成。纤维级PET聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。PET薄膜具有多种用途，已用作包装材料、装饰纱、电池绝缘体、工业用皮带、磁带、卫生器具等。芳香族聚酯作为工程塑料也广泛用于电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。可以说芳香族聚酯是连接石化产品和多个行业产品的一个重要中间产品。聚酰胺PA俗称尼龙(Nylon)，为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要有二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，是一类结晶性热塑性塑料，有明显熔点。按原料可分为芳香族尼龙(如制作防弹衣用的KEVLAR纤维)和脂肪族尼龙(如尼龙6)。PA的突出特点为优良的耐磨性、耐磨擦和自润性，较好的力学性能，耐油性优异，气体阻隔性好，耐疲劳性较好。PA目前最大的应用为汽车，其他用途有包装用膜、机械、电子电器、日用等。尼龙6的化学结构如式(I)所示 聚氨酯PU是一类多结构多功能多用途的高分子材料，主要是通过低聚物多元醇与异氰酸酯反应而成，按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型聚氨酯等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合型多元醇为原料制备聚氨酯。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按分子结构可分为线性分子聚氨酯(热塑性)和交联型聚氨酯(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型.聚氨酯热塑性弹性体是大分子链由极性的聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区，这种结晶区起类似交联点的作用，使其在常温下具有高的弹性。其热塑性能产生于分子间的氢键交联或大分子链间的轻度交联，而且随着温度的上升和下降，这两种交联结构具有可逆性。聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合物，它既具有高强度，又具有高弹性，它的伸长率，硬度范围宽广、并且有优异的耐油性(约为天然橡胶的5～6倍)、耐低温性、耐臭氧性等，它的耐磨性更为突出(约为天然橡胶的5～10倍)。由于聚氨酯的综合性能优于其它合成材料，所以应用非常广泛，已成为许多领域不可缺少的和迅速发展的新型材料。因而，需要提供一种具有特别性能的嵌段高分子材料，所述的性能如更好的生物相容性、热塑弹性体、亲水亲油性、形状记忆性，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂等。
技术实现思路
一方面，本专利技术结合了嵌段高分子和以上各类高分子材料的优点，提供一类以聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子为基材的嵌段高分子材料，所述的嵌段高分子材料具有特别的性能，如更好的生物相容性、热塑弹性体、亲水亲油性、形状记忆性，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂等；另一方面，本专利技术还提供了所述嵌段高分子材料的制备方法。本专利技术的上述目的通过如下技术方案来实现。在本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种嵌段高分子材料的制备方法，该方法包括如下步骤(1)将基材裂解成带有所需端基的片段，所述的端基例如羟基、羰基、碳碳双键等，获得基材片段；(2)根据需要使基材片段进行端基反应、扩链剂反应或引发其他单体聚合，得到所述嵌段高分子材料。本专利技术所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子材料，或这些高分子材料任意比例的混合物。优选的基材是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)等高分子材料，或这些高分子材料任意比例的混合物。可以用于本专利技术的聚羟基脂肪酸酯是由式(II)表示的那些 其中，m＝1，2，3或4，通常m＝1；n表示聚合度；R为高度可变侧链(R可以是H，以及从1至18个碳原子的结构)，可以是饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团(Chen GQ，Wu Q，Zhao K，Yu HP&Chan A.Chiral Biopolyesters- Polyhyd本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段高分子材料的制备方法，包括如下步骤：（１）将基材裂解成带有所需端基的片段，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚（ε－己内酯）、芳香族聚酯和聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；（２）根据需要使基材片段进行端基反应、扩链剂反应或引发其他单体聚合，得到所述嵌段高分子材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许开天，陈国强，黎松，巫林平，李子彪，刘巧燕，罗容聪，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]