本发明专利技术提供一种生产聚醚的方法，该方法包括：在以最终聚醚重量为基准计约５ｐｐｍ至约１０００ｐｐｍ的双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向该反应器中连续引入至少一种环氧烷烃和一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约３００道尔顿（Ｄａ），含有约２００ｐｐｍ至５０００ｐｐｍ的水，用约１０ｐｐｍ至２０００ｐｐｍ的无机质子无机酸和有机酸中的一种进行过酸化；回收数均分子量约为２００Ｄａ至４０００Ｄａ的聚醚产物，其中水和酸的ｐｐｍ（份数／百万）是以低分子量起始物的重量为基准计。本发明专利技术方法可以使用与现有方法相比在较低ＤＭＣ催化剂含量含有较高含量的水的低分子量起始物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及聚醚生产，更具体涉及一种改进了的由具有高含水量的低分子量起始物通过双金属氰化物("DMC")催化生产聚醚的方法。
技术介绍
多年来，人们使用碱催化垸氧基化制备聚氧化烯多元醇。在这种方法中， 用一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷("EO")或环氧丙垸("PO")使合适的含 羟基低分子量起始分子(例如丙二醇("PG")烷氧基化，形成聚氧化烯聚醚多元 醇产物。因为可以使用低分子量起始物，构建比率(build ratio,多元醇重量/起 始物重量)较高，因此该方法能够有效地利用反应器容量。氢氧化钠或氢氧化 钾之类的强碱催化剂通常用于这类垸氧基化反应中。因此，可用于合成聚氨酯聚合物的大部分聚氧化烯多元醇以及适用于其它 用途的聚氧化烯多元醇含有大量氧丙烯部分。如同本领域技术人员意识到的， 在碱催化的丙氧基化过程中，环氧丙垸竞争性地重排为烯丙醇，产生单官能物 质，该单官能物质也可以被垸氧基化，得到分子量在从烯丙醇本身或其低分子 量烷氧基化低聚物至极高分子量的聚醚单醇的宽范围内变化的聚氧化烯单醇。 除了扩宽了产物的分子量分布，连续产生单醇降低了产物的官能度。例如，当 量重量为2000道尔顿(Da)的聚氧丙烯二醇或三醇含有30-40摩尔％的单醇。含 有单醇使产生的聚氧丙烯二醇的官能度从它们的"标称"或"理论"官能度2.0降低到"实际"官能度1.6-1.7。因为每个单醇分子含有烯丙基端基，所以通常通过测量不饱和度(例如， 通过ASTM D-2849-69， "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials")来确定聚氧化稀多元醇的单醇含量。对于上述碱催化的多元醇，通常得到不饱和 度约为0.060毫当量/克至超过0.10毫当量/克。已经进行了许多尝试以降低不饱和度，从而降低单醇含量，但是几乎没有取得成功。在二十世纪60年代早期，发现双金属氰化物("DMC")络合物，例如六氰基钴酸锌的非化学计量甘醇二甲醚络合物能够制备单醇含量较低的聚氧化烯多元醇，该低单醇含量反映为不饱和度为0.018-0.020meq/g。这意味着比通 过碱催化得到的单醇含量有了明显提高。在二十世纪70年代，Herold在美国专利第3829505号中描述了使用双金 属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂活性以及催化剂成 本和从多元醇产物中除去催化剂残渣的难度妨碍了该产物的商品化。在二十世纪80年代，人们又重新开始关注该类催化剂，并且由于提高了 催化剂的活性和改善了除去催化剂的方法，获得了短暂的商品化。多元醇还表 现出略低的单醇含量，反映为不饱和度为0.015-0.018meq/g。但是，该方法的 经济意义是非常微小的，在许多情况中，由于高官能度和高多元醇分子量所期 望的聚合物产物的改进不能实质化。在二十世纪90年代，开发出了活性比当时可能的都要高得多的DMC催 化剂。LeKhac在美国专利第5470813和5482908号中描述的这些催化剂使DMC 催化的聚醚多元醇实现商品化。不同于用之前的DMC催化剂制备的低不饱和 度(0.015-0.018m叫/g)多元醇，这些超低不饱和度多元醇通常在聚合物性质方面 表现出明显的改善，尽管配方通常不同于常规多元醇采用的配方。这些多元醇 的不饱和度通常为0.002-0.008meq/g。如本领域技术人员所意识到的，用DMC催化剂进行烷氧基化的一个缺点 是通常观察到极高分子量的组分。DMC催化的多元醇产物的分子主要分布在 较窄的分子量范围内，因此DMC催化的多元醇表现出极低的多分散性，通常 等于或小于1.20。但是，已经确定非常少量的分子(即小于1000ppm)的分子量 超过100000Da。这种非常少但是分子量非常高的部分被认为与超低不饱和度、 高官能度多元醇所观察到的一些反常性质有关。但是，由于这些超高分子量的 分子存在的量非常少，所以它们不会明显改变多分散性。美国专利第5777177和5689012号中揭示了通过在烷氧基化过程中连续加 入起始物("CAOS")可以最大程度地减小聚氧化烯多元醇中的高分子量"尾部(tail)"。在间歇和半间歇方法中，低分子量起始物(例如丙二醇或双丙甘醇) 随着聚烷氧基化反应的进行连续加入，而不是在一开始就全部加入。已经发现， 连续地存在低分子量物质可以降低所产生的高分子量尾部的量，同时还可以提 高构建比率，这是因为大部分的多元醇终产物是由低分子量起始物本身得到 的。令人惊奇地是，与所预期的分子量分布将大幅度加宽相反，多分散性仍然 较低。在连续加入的方法中，已经发现，在连续而不是间歇生产的过程中，连 续加入起始物还能得到较低分子量的尾部，同时使构建比率接近之前仅通过采 用碱催化的传统半间歇方法得到的构建比率。DMC催化的垸氧基化方法的另一个缺点是在聚醚合成中使用低分子量起 始物的难度。低分子量起始物的聚烷氧基化反应通常是迟缓的，并且通常伴随 着催化剂失活。因此，与其直接使用低分子量起始分子，不如在单独的过程中 通过碱催化丙氧基化使低分子量起始物达到200Da至700Da或更高的当量重 量来制备低聚起始物。进一步烷氧基化至目标分子量的操作在DMC催化剂存 在下进行。但是，本领域技术人员已经知道强碱会使DMC催化剂失活。因此， 必须通过中和、吸附、离子交换等方法将低聚起始物制备中所用的碱催化剂除 去。例如，McDaniel等在美国专利第6077978号中描述到在引发剂(丙三醇) 被作为连续加入的起始物引入到反应器中前，先向引发剂中加入极少量(即最 多约100ppm)的酸，用于中和任何残余的碱性污染物。加入酸是McDaniel等 所述的优选方法，用于提高在CAOS以高CAOS/氧化物比例进料的过程中 DMC催化剂抵抗碱导致的失活的能力。但是，McDanid等没有提供任何关于 水污染物对起始物进料流的影响的内容，仅仅只是建议除去它们。在第6栏的 第49-51行，McDaniel等叙述到"在加入后，优选对丙三醇进行汽提，以除去 痕量的水，这些水可能是随酸引入的或者是作为酸中和产物产生的((t)he glycerine, following the addition, is preferbly stripped to remove traces of water which may be introduced with the acid or generated as a result of neutralization by theacid)。"此外，McDaniel等将丙二醇定性为"非酸敏感性"起始物，其中 在第5栏的第55行至第6栏的第2行定义了 "酸敏感性"(在第7栏的第7-20行还描述了作为非酸敏感性起始物的丙二醇的其它说明和分类)。Browne的美国公开专利申请第2005-0209438 Al号描述了一种比使用非 酸化的连续加入起始物进料可能得到的分子量更低的DMC催化的多元醇的制 备方法，该方法包括向起始物进料流中加入比仅仅中和起始物的碱性组分所需 过量的酸。Browne同样没有考虑在起始物中存在高含量水对DMC催化剂的影 响，并且没有提供关于酸含量低于100ppm的影响的描述。起始物(例如丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产聚醚的方法，该方法包括： 在以最终聚醚重量为基准计约５ｐｐｍ至约１０００ｐｐｍ的双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件； 向该反应器中连续引入 至少一种环氧烷烃，和 一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约３００道尔顿（Ｄａ）、含有约２００ｐｐｍ至５０００ｐｐｍ的水，并用约１０ｐｐｍ至２０００ｐｐｍ的无机质子无机酸和有机酸中的至少一种进行过酸化；以及 回收数均分子量约为２００Ｄａ至４０００Ｄａ的聚醚产物， 其中水和酸的ｐｐｍ（份数／百万）是以低分子量起始物的重量为基准计。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：JR利斯二世，EP布朗，JF帕佐斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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