一种TiO2磁珠及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种TiO2磁珠及其应用，所述TiO2磁珠的结构式为CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2@ALG–Ca–CS，以磁性纳米CoFe2O4为内核，SiO2、GR–TiO2及ALG–Ca–CS依次包覆在其表面形成磁珠。相较纯TiO2，本发明专利技术所制备TiO2磁珠克服了纯TiO2难以响应可见光、难分离和回收等缺陷，可应用于光催化领域，如降解有机污染物、杀菌和光动力治疗等。步骤简单、操作方便、实用性强。

A kind of TiO

The present invention provides a TiO

【技术实现步骤摘要】
一种TiO2磁珠及其应用
本专利技术涉及纳米材料和光催化领域，特别涉及一种TiO2磁珠及其应用。
技术介绍
TiO2属于n型半导体，作为催化剂材料主要应用于光催化领域。由于其成本低、无毒、化学稳定性强以及光催化活性高等优点，可应用于光催化降解有机物、杀菌、光动力治疗等。TiO2的禁带宽度较大(3.2eV)，仅在紫外光照射下才能引发光催化反应，而紫外光能量仅占太阳光能量的3-5％，这就大大限制了它在光催化领域特别是液相光催化中的使用效率。为了充分利用太阳光，使TiO2改性从而在可见光(约占太阳光能量的45％)照射下发生光催化反应成为研究的重点。目前，TiO2改性的方法有金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、半导体复合等。牛奎等制备了CeO2/TiO2介孔复合材料，并用于光催化降解甲基橙模拟染料废水研究，发现：稀土金属元素Ce的引入降低了TiO2的带隙能级，扩大了光响应范围，使复合产物的吸收带边发生了红移，有效吸光范围拓展到了470nm附近的可见光区，复合产物投入量为2g/L时在5h内对40mL质量浓度为20mg·L-1的甲基橙溶液脱色率可达90％(牛奎，梁力曼，耿浩，张建平，赵莹，赵永光，河北科技师范学院学报,2015,29,1:39-44)。当前，开发新的可见光响应型TiO2复合材料是实际应用向TiO2光催化提出的一个重要问题，是研发的重要方向并且有很大的开发空间。另一方面，在液相光催化中，TiO2面临的另一问题是使用完后如何分离和回收，以提高其利用率，并使环境免遭二次污染。引入磁性是最直接的一种方法；通过引入磁性物质与TiO2结合，使TiO2改性后具有磁性，在外加磁场的作用下，吸出TiO2从而加以再生和重复利用。可作磁性材料的物质有Ni、Fe、Co、Fe3O4、Co3O4、铁酸盐等。当前，开发新型磁性TiO2复合材料也是实际应用向TiO2光催化提出的一个重要问题。因此，开发新型TiO2光催化材料时，可从如何提高其可见光响应性和如何引入磁性两要素入手综合考虑。石墨烯(Graphene,GR)是一种由碳原子堆积构成的二维晶体材料，具有优异的化学稳定性和电子传输能力，在非金属掺杂改进TiO2的可见光响应性方面具有潜在的应用价值。磁性物质中，铁酸盐CoFe2O4具有良好的磁响应性，在开发磁性TiO2光催化材料方面具有较高价值。在高分子材料领域，海藻酸盐(Alginate,ALG)是一种天然高分子阴离子聚电解质，具有很好的吸附能力，壳聚糖(Chitosan,CS)是一种天然线性高分子阳离子聚合物，也具有很好的吸附能力，并且ALG能通过静电组装作用链接CS；若两者共同包覆TiO2，有利于增强TiO2对所处理物质的吸附作用，从而提高其催化活性。基于上述综合分析和考虑，本专利技术针对光催化提出了一种新颖的TiO2磁珠光催化材料。经过对现有技术的文献检索发现，专利201410187192.1公开了一种用于处理染料废水和含油废水的磁性纳米光催化剂ZnFe2O4/TiO2，其虽能磁性分离，但由于CoFe2O4和TiO2两者直接接触易使内核遭受光腐蚀。H.A.Hamad等通过控制异丙醇钛水解和缩合制备了核壳结构的CoFe2O4/SiO2/TiO2纳米复合物，并用于光催化降解DCPIP染料，其虽在CoFe2O4和TiO2之间引入SiO2来抑制光腐蚀，但裸露外层TiO2的可见光响应能力和吸附能力有限(H.A.Hamad,MonaMahmoudAbdEl-Latif,AbdelhadyKashyout,MohamedFeteha,NewJournalofChemistry,39,4:3116-3128)。YMurata等报道了海藻酸盐漂浮珠的制备，并利用海藻酸盐的吸附特征包覆甲硝唑用于胃给药，但未涉及与复合型TiO2无机材料共同组合进行有机—无机复合制备，也未涉及光催化应用(YMurata,NSasaki,EMiyamoto,SKawashima,EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics,2000,50,2:221-226)。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术旨在提供一种能响应可见光、可用磁分离技术进行分离和回收的TiO2磁珠光催化材料及其应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种TiO2磁珠，所述TiO2磁珠的结构式为CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2@ALG–Ca–CS。优选的，所述CoFe2O4微粒直径为0-100nm、尖晶石相、外观近似球形。优选的，所述磁珠中，GR含量为0.0001–20wt％。本专利技术还提供了一种TiO2磁珠的制备方法，以磁性纳米CoFe2O4为内核，在其表面依次包覆SiO2、GR–TiO2及ALG–Ca–CS，形成磁珠。优选的，所述包覆SiO2的具体步骤为：称取磁性纳米CoFe2O4，先加入一定体积正丁醇，再滴加正丁醇和正硅酸乙酯混合液，超声处理一段时间，于连续搅拌条件下滴加氨水，反应完毕，磁力沉降，水洗，醇洗，干燥，即得CoFe2O4@SiO2。优选的，所述包覆GR–TiO2的具体步骤为：将氧化石墨烯粉体加入无水乙醇中，超声处理至清亮，得氧化石墨烯分散液，添加CoFe2O4@SiO2，超声处理，持续搅拌条件下，依次加入钛酸丁酯、冰醋酸，逐滴滴加蒸馏水，搅拌，将混合物于一定温度下反应数小时，反应完毕，分离产物，水洗，醇洗，干燥，即得CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2。优选的，所述包覆ALG–Ca–CS的具体步骤为：将CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2与海藻酸钠溶胶均匀混合后，将其逐滴滴至CaCl2溶液中，然后，所得磁珠经水洗转至壳聚糖的醋酸溶液中，取出后浸泡在戊二醛中，浸泡完毕，分离，真空干燥，即得。优选的，所述包覆ALG–Ca–CS的具体步骤为：将CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2与海藻酸钠溶胶均匀混合后，将其逐滴滴至CaCl2和壳聚糖溶液中，取出磁珠后在戊二醛中浸泡，浸泡完毕，分离，真空干燥，即得。更优选的，所述TiO2磁珠，其采用四步法制备，具有核结构和壳结构，以磁性纳米CoFe2O4为内核，SiO2、GR–TiO2及ALG–Ca–CS依次包覆在其表面形成磁珠，CoFe2O4微粒直径0-100nm、尖晶石相、外观近似球形，GR含量0–20wt％。所述TiO2磁珠可应用于光催化领域。所述TiO2磁珠，其制备过程包括以下四个步骤：(1)按Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)摩尔比1：2分别称取钴盐和铁盐，用蒸馏水配成混合溶液，机械搅拌并滴加NaOH溶液，直至反应体系pH值为8.5-12。反应结束后，继续搅拌10min。分离出沉淀物，先后用蒸馏水和乙醇洗涤数次，干燥，300-900℃焙烧。将其加入到柠檬酸溶液中，超声分散均匀，离心并用乙醇洗涤数次，真空干燥。(2)称取步骤(1)制得的产物，先加入一定体积正丁醇，再滴加正丁醇和正硅酸乙酯混合液，超声处理一段时间，于连续搅拌条件下滴加氨水，反应完毕，磁力沉降，水洗，醇洗，干燥。(3)将氧化石墨烯粉体加入无水乙醇中，超声处理至清亮，得氧化石墨烯分散液，添加步骤(2)制得的产物，超声处理，持续搅拌条件下，依次加入钛酸丁酯、冰醋酸，逐滴滴加蒸馏水，搅拌，将混合物置于聚乙烯内胆反应釜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TiO

【技术特征摘要】
1.一种TiO2磁珠，其特征在于：所述TiO2磁珠的结构式为CoFe2O4@SiO2@GR–TiO2@ALG–Ca–CS。2.如权利要求1所述的磁珠，其特征在于，所述CoFe2O4微粒直径为0-100nm、尖晶石相、外观近似球形。3.如权利要求1所述的磁珠，其特征在于，所述磁珠中，GR含量为0.0001–20wt％。4.一种TiO2磁珠的制备方法，其特征在于，以磁性纳米CoFe2O4为内核，在其表面依次包覆SiO2、GR–TiO2及ALG–Ca–CS，形成磁珠。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述包覆SiO2的具体步骤为：称取磁性纳米CoFe2O4，先加入一定体积正丁醇，再滴加正丁醇和正硅酸乙酯混合液，超声处理一段时间，于连续搅拌条件下滴加氨水，反应完毕，磁力沉降，水洗，醇洗，干燥，即得CoFe2O4@SiO2。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述包覆GR–TiO2的具体步骤为：将氧化石墨烯粉体加入无水乙醇中，超声处理至清亮，得氧化石墨烯分...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕玉水，
申请(专利权)人：泰山医学院，
类型：发明
国别省市：山东,37