制备改进的双金属氰化物络合物催化剂的方法、双金属氰化物催化剂及该催化剂的应用技术

制备双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂的方法，包括：ａ）制备ＤＭＣ催化剂；ｂ）使步骤ａ）的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；ｃ）使一部分催化剂从步骤ｂ）中得到的所述催化剂分散体中沉降，以得到沉降的催化剂和分散的催化剂；ｄ）使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备双金属氦化物催化剂的方法；可用该方法得 到的催化剂；和其中可使用该催化剂的方法。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)催化剂被公知用于聚合环氧烷烃比如环氧丙 烷和环氧乙烷以制备也称为聚醚多元醇的聚(环氧烷烃)聚合物。除了 用于制备聚醚多元醇之外，该催化剂可用于制备包括聚酯多元醇和聚 醚酯多元醇的多种聚合物产品。可通过在合适的条件下将多元醇与多 异氰酸酯反应而将多元醇用于制备聚氨酯。可制备的聚氨酯产品包括 聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂。DMC催化剂是高活性的，并且与使用强碱性催化剂例如氢氧化钾 制备的类似多元醇相比产生具有低不饱和度的聚醚多元醇。但仍然需要具有改进活性的催化剂，因为这样能够使用降低的催 化剂浓度。W0-A-97/26080描述了 一种制备双金属氰化物、有机络合剂和水 的糊剂的方法，其中该糊剂包括至少约90wt头的粒度处于约Q. l-10徵 米范围内的颗粒。但该糊剂在工艺中难以运输和处理。US-A-5900384描述了 一种制备双金属氰化物络合物催化剂的方法，所述方法包括制备双金属氰化物络合物催化剂颗粒的浆液并且通过喷雾干燥将所述颗粒干燥。但该方法繁瑣并且耗能较多，因此昂贵。 有利的是具有一种制备改进的含双金属氰化物(DMC)的催化剂的改进方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，所 述方法包括a) 制备DMC催化剂；b) 使步骤a)的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；c) 使一部分催化剂从步骤b)中得到的所述催化剂分散体中沉降， 得到沉降的催化剂和分散的催化剂；d) 使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。已经发现根据本专利技术制备的催化剂是高活性的。另外，本专利技术的方法能够减小DMC催化剂的粒度同时保持该DMC 催化剂的无定形或结晶结构。另外，本专利技术提供可通过所述方法得到的催化剂和使用所述催化 剂的方法。附图说明用下图描述本专利技术 图1: DMC催化剂的X-射线衍射光镨 图2a:非本专利技术的催化剂A的粒度分布 图2b:本专利技术的催化剂B的粒度分布具体实施例方式本专利技术方法的步骤a)可以用技术人员已知的适用于该目的的任 何方式进行。可以通过将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液反应以 形成DMC化合物沉淀而制备DMC催化剂。优选地，该催化剂在有机络 合剂的存在下制备。这类有机络合剂的例子包括醚例如甘醇二曱醚(二 曱氧基乙烷)或二甘醇二曱醚以及醇例如异丙醇或叔丁醇。络合剂有利 地影响了催化剂用于环氧化物聚合的活性。其它已知的络合剂包括酮、 酯、酰胺和脲。制备双金属氛化物催化剂的方法例如在EP-A-654302 和WO-01/72418中给出。可以例如通过以下方式得到DMC催化剂i) 使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合并使这些溶液 反应，其中至少一部分此反应在有机络合剂的存在下进行，由此形成 固体DMC络合物于含水介质中的分散体；ii) 使步骤(i)中得到的所述分散体与基本不溶于水并且能够萃取 固体DMC络合物的液体混合，以形成由第一含水层以及含有所述DMC 络合物和加入的液体的层组成的两相体系；iii) 除去第一含水层；和iv) 从含有所述DMC催化剂的层中回收所述DMC催化剂。 还可以通过以下方式制备该催化剂i) 在有机络合剂的存在下使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液充分混合并使其反应，以得到含有沉淀的DMC催化 剂的含水混合物；ii) 分离并且千燥步骤i)中得到的催化剂。以上方法在EP-A-654302和WO-01/72418中有更详细解释，这些 专利在此引入作为参考。可制备的DMC催化剂的例子包括六氰基钴酸(II)锌、六氰基铁 酸(III)锌、六氰基铁酸(II)锌、六氰基铁酸(II)镍(II)和六氰基钴酸 (III)钴(II)。另外一些例子列于US-A-5158922中，该专利在此引入 作为参考。优选地，DMC催化剂是六氰基钴酸锌，其优选与水溶性脂族醇络合，最优选与叔丁醇络合。在本专利技术方法的步骤b)中，使步骤a)的催化剂在分散剂中分散。 作为分散剂，可以使用宽范围的化合物。但优选地，分散剂是具有50-1000、更优选100-800的分子量的低分子量化合物。优选的分散剂包括多元醇例如聚丙二醇。尤其优选分子量为200-700的聚丙二醇。可能借助于机械或磁性搅拌器，可以通过将DMC催化剂和分散剂 简单混合而制备分散体。沉降被理解为在重力或离心力下颗粒的沉积。可以通过使催化剂分散体静置一段时间来实现沉降。优选地，使催化剂分散体沉降1-72 ']、时的时间，更优选3-48小时的时间和最优选7-24小时的时间。之后可以使分散的催化剂与沉淀的催化剂分离。优选地，使存在 的催化剂总量的至少lwt。/。、更优选至少5wt。/。和最优选至少10wt。/。沉降。 优选地，使存在的催化剂总量的至多70wt%、更优选至多50w"和最优 逸至多30w"沉降。优选地，只将一部分分散的催化剂用于任何进一 步的步骤，例如聚醚多元醇的制备。优选使用分散的催化剂总体积的 至多80体积％，更优选至多70体积％和最优选至多50体积％。优选地 使用至少1体积％，更优选至少3体积y。和最优选至少5体积％。根据本专利技术，减小该DMC催化剂的粒度，以得到其粒度分布中95 体积％或更多颗粒的粒度小于50微米的双金属氰化物(DMC)催化剂。优选地，减小催化剂粒度，以得到其中98体积％或更多颗粒的粒 度小于50微米的粒度分布，和更优选地，该催化剂的粒度分布中99 体积％或更多颗粒的粒度小于50微米。最优选地，基本100%的颗粒的 粒度小于50微米。在进一步优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其中95 体积°4或更多颗粒的粒度小于40微米的粒度分布。更优选地，该催化 剂的粒度分布中98体积％或更多颗粒的粒度小于40微米，和更优选地， 该催化剂的粒度分布中99体积％或更多颗粒的粒度小于40微米。最优 选地，基本100%的颗粒的粒度小于4Q微米。在另一个优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其中85 体积％或更多颗粒的粒度小于20微米、优选小于19微米的粒度分布. 更优选地，该催化剂的粒度分布中90体积％或更多颗粒的粒度小于20 微米、优选小于19微米，和更优选地，该催化剂的粒度分布中95体 积％或更多颗粒的粒度小于20微米、优选小于19微米。在又一个进一步优选的实施方案中，减小催化剂粒度，以得到其 中60体积％或更多颗粒的粒度小于IO微米的粒度分布。更优选地，该 催化剂的粒度分布中70体积9i或更多颗粒的粒度小于IO微米.有时也被称为质量中值直径(丽D)的平均粒度被理解为其中颗粒 总量的50%的粒度低于此值的粒度。催化剂颗粒的平均粒度优选为2- 20微米。更优选地，平均粒度小于15微米和甚至更优选小于IO微 米。甚至更优选地，平均粒度小于7. 5微米。在进一步优选的实施方 案中，平均粒度为至少3微米。最优选地，催化剂颗粒的平均粒度为3- 7. 5微米。该催化剂可以主要是结晶的或主要是无定形的。结晶催化剂的例 子包括描述于EP-A-1257591、 EP-B-1259560和W0-A-99/44739中的 催化剂。但优选使用包含以下物质的DMC催化剂i)至本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂的方法，包括：ａ）制备ＤＭＣ催化剂；ｂ）使步骤ａ）的催化剂在分散剂中分散，以得到催化剂分散体；ｃ）使一部分催化剂从步骤ｂ）中得到的所述催化剂分散体中沉降，以得到沉降的催化剂和分散的催化剂；ｄ）使分散的催化剂与沉降的分散剂分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB埃莱费尔德，PA舒特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]