一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种从甘油制备环氧氯丙烷的方法，更具体地说涉及一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺。甘油与HCl发生取代反应生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH发生环化反应生成环氧氯丙烷，反应产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水。本发明专利技术工艺将甘油与HCl的取代反应、二氯丙醇与NaOH的环化反应和NaCl水溶液的双极膜电渗析分解集成在一起，实现甘油法制备环氧氯丙烷的清洁生产，零排放，不污染环境，应用潜力巨大。

Clean process for preparing epoxy chloropropane by zero discharging glycerine

The invention relates to a method for preparing epoxy chloropropane from glycerol, in particular to a clean process for preparing epoxy chloropropane by zero discharge glycerine. Glycerol and HCl substitution reaction of two chloropropanols, NaOH cyclization reaction to produce epichlorohydrin added two chloropropanols in high salt wastewater produced by decomposition by bipolar membrane electrodialysis into HCl and NaOH, HCl and NaOH respectively to replace the reaction and cyclization reaction occurs with glycerol, two chloropropanols, realize recycling, no emissions of high salt wastewater. The technology of the invention, glycerol and HCl substitution, two chloropropanols and NaOH cyclization and NaCl aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis decomposition integrated with zero emission clean production, preparation of epichlorohydrin glycerine to achieve the legal system, no environmental pollution, great potential.

【技术实现步骤摘要】
一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺
本专利技术涉及一种从甘油制备环氧氯丙烷的方法，更具体地说涉及一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺。
技术介绍
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂等。近几年环氧树脂越来越多的被运用到电子、汽车、航空航天等产业中，造成环氧氯丙烷需求的不断增长。目前环氧氯丙烷主要采用丙烯高温氯化法生产，该工艺主要包括丙烯高温氯化制备氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷三个反应。该工艺每吨环氧氯丙烷产生高盐废水40-50吨，盐度1-10wt.％。随着全球生物柴油产业(副产廉价的甘油)的快速发展，国内外新建的环氧氯丙烷生产线绝大多数采用甘油法。该工艺每吨环氧氯丙烷产生高盐废水3-7吨，盐度10-25wt.％。该法主要发生以下反应：CH2OHCHOHCH2OH+2HCl→CH2ClCHOHCH2Cl+2H2OCH2ClCHOHCH2Cl+Ca(OH)2或NaOH→环氧氯丙烷+CaCl2或NaCl环氧氯丙烷生产废水除盐度高以外，还含有有机物，处理难度大、费用高，属于国际上难处理废水之一。目前工业上主要采用蒸发制盐的方法，但是制得的盐含有大量的有机物，难以销售而成为固体废弃物；采用稀释生化法将浪费大量的水资源，而且该工艺常常导致生化系统盐沉积，引起污泥性能恶化等现象。随着环境保护的要求越来越严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业发展的不利因素，影响新企业的建造，更影响已建企业的生产。
技术实现思路
本专利技术提出一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，甘油与HCl发生取代反应生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH发生环化反应生成环氧氯丙烷，反应产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水；反应式为CH2OHCHOHCH2OH+2HCl→CH2ClCHOHCH2Cl+2H2OCH2ClCHOHCH2Cl+NaOH→CH2OCHCH2Cl+NaCl+H2ONaCl+H2O→NaOH+HCl集成工艺总反应方程式为：CH2OHCHOHCH2OH+HCl→CH2OCHCH2Cl+2H2O由总反应方程式可知，环化反应的反应物NaOH实现了循环利用，工艺只产生产品环氧氯丙烷，无高盐废水产生。所述环化反应的废水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、产品环氧氯丙烷和副产物等有机物，高盐高COD。采用电渗析技术将其分离成高盐废水与COD废水，高盐废水采用双极膜电渗析分解成HCl和NaOH回用，COD废水采用生化法进一步去除COD后回用和排放。所述环化反应的废水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、产品环氧氯丙烷和副产物等有机物，高盐高COD。采用电渗析技术将其分离成高盐废水与COD废水。其中，电渗析技术为在两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极板间阴阳离子交换膜交替排列；将电渗析淡室内输入环氧氯丙烷废水，而浓室内输入自来水/回用水以携带盐分，极室内输入Na2SO4溶液。所述高盐废水采用双极膜电渗析分解成HCl和NaOH回用。其中，双极膜电渗析技术为，在两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极板间阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜交替排列；其中，阴离子交换膜和阳离子交换膜之间输入去除COD的反应产生的废水中的水溶液，双极膜和离子交换膜之间输入自来水，双极膜和阴阳离子交换膜之间分别输出盐酸和氢氧化钠水溶液。所述阴阳离子交换膜是均相膜或异相膜；膜厚度均约为0.05-0.75mm，电阻为0.5-40Ω.cm2；隔板和流道厚度约为0.1-1mm。所述阴离子交换膜为季铵型阴离子交换膜，阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜。本专利技术具有如下优点：本专利技术将甘油与HCl反应生成二氯丙醇、二醇丙醇与强碱(NaOH)反应生成环氧氯丙烷、反应副产物NaCl的水溶液采用双极膜电渗析技术分解成HCl和NaOH等工艺过程集成在一起，实现环氧氯丙烷生产过程的零排放，达到循环经济，清洁生产的目的，避免工业上采用膜蒸馏或多效蒸发处理环氧氯丙烷废水浓缩结晶回收的盐有机物含量高无法销售，成为固体废弃物，也避免了环氧氯丙烷废水中盐度过高，影响生化系统稳定运行的不足。本专利技术工艺可在工业范围能实现，应用潜力巨大。附图说明图1是本专利技术零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺流程图。图2是本专利技术采用电渗析将高盐高COD废水分为高盐废水和COD废水工艺流程图(CM和AM分别代表阳离子和阴离子交换膜)。图3是本专利技术采用双极膜将高盐废水分解为HCl和NaOH的工艺流程图(BM代表双极膜)。具体实施例以下结合实例对本专利技术做进一步说明，需要说明的是本专利技术要求保护的范围并不局限于具体实施例，研究人员和技术人员根据本专利技术进行的改进工艺也属于本专利技术的保护范围。实施例1(实验室规模)在500ml的四口烧瓶中加入200g甘油，催化剂(无水乙酸)16g，正中央的口放入搅拌器，侧口放入温度计，另外两个口分别为HCl的进气管和出口。在100℃左右下反应至HCl气体逸出量不再变化为止。反应得到一种黄色液体产物，在旋转蒸发器上蒸发去除水及催化剂以后精馏可得较纯的1，3-二氯-2-丙醇(238g，收率约为85％)。将1,3-二氯-2-丙醇与NaOH溶液混合(420g溶液，20wt.％)，70℃左右发生环化反应生成环氧氯丙烷，然后蒸馏得到粗环氧氯丙烷，精馏得到纯的环氧氯丙烷(162g，收率约为95％)。在环化废水中加入盐酸(加入少量即可去除环化反应中过量的NaOH进而调整体系调节pH，可采用后续双极膜电渗析产生的稀盐酸)调节pH到7，环化废水含NaCl约21.5wt.％，还含有少量甘油、环氧氯丙烷、二氯丙醇等，COD为8309mg/L。采用电渗析技术将COD与盐分开：在两极板间施加电压5V，单膜对电压为0.5V，工作电流为1.4A，3张阳离子交换膜、2张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为9cm×15cm；将电渗析淡室内输入环化废水，而浓室内输入自来水以携带盐分，极室内输入0.1M的Na2SO4溶液。电渗析淡室出水盐度约为380mg/L，COD高达12658mg/L，直接进生化池处理；电渗析浓室出水盐度约为17.6％，COD约为127mg/L。蒸发电渗析浓室出水到NaCl接近饱和，然后进入双极膜电渗析器。在两极板间施加电压12.3V，单膜对电压为2.97V，工作电流为1.35A，3张阳离子交换膜、3张双极膜，3张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为9cm×15cm；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间输入前一段电渗析工艺输出的NaCl水溶液，双极膜和阴阳离子交换膜之间输入水，双极膜和阴阳离子交换膜之间分别输出盐酸(浓度约为8.1wt.％)和氢氧化钠(浓度约为8.4wt.％)水溶液。上述获得稀盐酸进入电渗析器浓缩，浓室和淡室进水均为稀盐酸，体积比为1:1，浓室出水为浓缩了一倍的稀盐酸(16.1wt.％)。将浓缩以后的稀盐酸与50wt.％的CaCl2溶液1:2(体积比)混合后进入盐酸解析塔，塔顶温度为110度左右，塔底本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于：甘油与HCl发生取代反应生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH发生环化反应生成环氧氯丙烷，反应产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水；反应式为：CH

【技术特征摘要】
1.一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于：甘油与HCl发生取代反应生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH发生环化反应生成环氧氯丙烷，反应产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水；反应式为：CH2OHCHOHCH2OH+2HCl→CH2ClCHOHCH2Cl+2H2OCH2ClCHOHCH2Cl+NaOH→CH2OCHCH2Cl+NaCl+H2ONaCl+H2O→NaOH+HCl集成工艺总反应方程式为：CH2OHCHOHCH2OH+HCl→CH2OCHCH2Cl+2H2O。2.按权利要求1所述的零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于：所述环化反应的废水采用电渗析将其分离成高盐废水与COD废水，高盐废水再采用双极膜电渗析分解成HCl和NaOH回用，COD废水采用生化法进一步去除COD后回用和排放。3.按权利要求2所述的零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于：所述采用电渗析将高盐高COD废水分离成高盐废水与COD废水；其中，电渗析是在两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极板间阴阳离子交换膜交替排列；将电渗析淡室内输入...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐运峰，谭明，张杨，逯云玲，刘庆德，郎巧霖，
申请(专利权)人：汇智工程科技股份有限公司，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37