聚醚醇的生产方法技术

本发明专利技术涉及通过使用ＤＭＣ催化剂将氧化烯加成到Ｈ－官能起始物质上来制备聚醚醇的方法，其特征在于，在第一步骤中，将氧化丙烯或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物加成到Ｈ－官能起始物质上，并在第二步骤中，将得到的产物转移到管式反应器中，在该反应器中在至少两个计量点计量加入氧化乙烯与氧化丙烯的混合物，在第一和第二步骤中计量加入的混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，在第二步骤中在至少两个不同计量点计量加入的混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，且在第二步骤中计量加入的混合物至少在最后的计量点具有至少４０重量％的氧化乙烯含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供了使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法。聚醚醇是聚氨酯制备中的重要原料。它们通常通过低级氧化烯，尤其 是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能起始物上来制备。所用催化剂通常是可溶碱性金属氢氧化物或盐，氢氧化钾在实践中最 重要。使用氢氧化钾作为催化剂的一个特定缺点在于，在高分子量聚醚醇 制备中，形成不饱和副产物，其降低了聚醚醇的官能度并在聚氨酯制备中 不利地变得非常显著。为了降低聚醚醇中不饱和级分的含量并提高氧化丙烯加成中的反应速 率，已知使用多金属氰化物，优选双金属氰化物，尤其是六氰基金属化锌 作为催化剂。这些催化剂通常也被称作DMC催化剂。大量公开文献已经 描述了这类化合物。使用多金属氰化物制成的聚醚醇以极低的不饱和成分含量为特征。使 用多金属氰化物作为催化剂时的另一优点在于在氧化烯加成中显著提高的 时空产率。可以在分批或在连续法中借助DMC技术制备聚醚醇。使用DMC催化剂制备聚醚醇的连续方法是已知的。例如，DD 203 735 描述了使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中将包含活化DMC 催化剂的起始物质连续计量加入管式反应器中，在管式反应器的行程中一 次或多次加入氧化烯，并在反应器末端，连续取出最终聚醚醇。在该方法 中，活化的起始物质必须在另 一反应器中在单独的工艺步骤中获得。DD 203 734描述了制备包含活化DMC催化剂的低分子量氧化烯加成 产物的方法。在该方法中，催化剂首先用氧化烯活化，并在反应启动后， 将氧化烯和低分子量醇计量加入反应器中直至获得所需分子量。WO 97/29146描述了使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法，其中在反 应器中开始将氧化烯加成到H-官能起始物质上，并向该反应混合物中连续计量加入更多起始物质和氧化烯。加成后从反应器中取出最终聚醚醇。WO 98/03571描述了使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法。在该 方法中，将起始物质和氧化烯连续加入连续反应器中并连续取出最终聚醚 醇。所述连续制备聚醚醇的所有方法中的一个缺点在于，聚醚链的结构不 能改变。只能加上一种氧化烯或氧化烯的预定混合物。WO 00/14143和WO 99/44739描述了施加到固体载体上或成形为成形 体的DMC催化剂。借助这些催化剂，同样可以连续制备聚醚醇，例如在 催化剂设置在固定床中的情况下。WO 99/44739指出，反应可以在许多串 联排列的区段中进行。但是，DMC催化剂在这些文献中所述的构造中的 制备是费力的，而且这类负载型催化剂的寿命不足。这类方法因此尚未在 工业中净皮i人可。对于借助DMC催化剂制成的聚醚醇的各种应用领域，需要聚醚链的 改性，尤其是在链端。用于制备软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚醇通常具有含 有氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的聚醚链。尤其是对于聚醚醇在厚片料 (slabstock)软质泡沫塑料中的应用，在DMC聚醚醇的情况下优选在链端加 成氧化丙烯以调节聚醚醇在泡沫塑料制备中的反应性。例如在WO 01/16209中描述了这类聚醚醇。相反，对于在HR领域中的应用，需要具有高的反应性伯OH端基含 量的多元醇。这些在^f吏用氢氧化钾作催化剂的情况下通过在聚氧化丙烯嵌 段之后计量加入氧化乙烯嵌段来获得。这将一部分仲OH基团转化成伯OH 基团。在DMC技术的情况下不能直接使用这种程序，因为不能成功地将 氧化乙烯均匀加成到已存在的仲羟基上。相反， 一旦形成伯OH基团，其 似乎高度优先与进一步的EO反应，从而由于不相容性而出现不透明和不 可加工的产 品。为了避免这些问题，文献，例如US 5,144,093已经提出借助碱性催化 剂而非用DMC催化剂进行乙氧基化。这种情况下所用的催化剂是强碱， 优选氢氧化钾。尽管这成功地均匀加成氧化乙烯，但必须例如通过用酸沉 淀来去除催化剂或借助吸附剂来去除，这造成额外的成本。因此不存在DMC催化的一个优点，即无需后处理。此外，必须^使用额外反应器以防 止DMC被碱交叉污染。通过蒸馏步骤制备醇盐造成周期时间延长并需要 额外i殳备，例如塔。WO 01/44347公开了在DMC催化下也实现伯OH基团含量提高的方 法。在该方法中，氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的组成随时间产生变化。 因此，随着计量添加趋于完成，氧化乙烯富集，这表现为伯OH基团含量 的增加。但是，该方法对反应控制的质量具有高要求，因为氧化乙烯和氧 化丙烯的两个计量流的闭环控制的偏差会造成混合物中氧化乙烯含量过 高，这在一些情况下可能导致形成混浊副产物。另外，随时间改变的至少 一种氧化烯的计量速率增加了调节技术中的困难。此外，必须确保这两个 计量流在反应结束时同时终止以防止过量。当计量加入更多氧化丙烯时， 形成的一些伯OH基团会转化回仲OH基团。氧化乙烯的更多计量加入可 以引起混浊副产物的形成。因此，本专利技术的目的是开发出工业上可靠和耐久的方法，通过该方法 获得聚醚醇中伯OH基团的高含量，由此，产物适用在HR制品中。通过一种借助DMC催化剂制备聚醚醇的方法实现该目的，在该方法 中，在第一步骤中，连续或分批制备前体，在第二步骤中在管式反应器中 向该前体中加入氧化乙烯与氧化丙烯的混合物，在不同计量点计量加入的 混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比率不同，且在第二步骤中计量加入的 混合物至少在最后的计量点包含至少40重量％的氧化乙烯。本专利技术相应地提供了通过使用DMC催化剂将氧化乙烯与氧化丙烯催 化加成到H-官能起始物质上来制备聚醚醇的方法，其包括在第一步骤中， 将氧化丙烯或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物加成到H-官能起始物质上并 将由此形成的产物转移到管式反应器中，在该反应器中在至少两个计量点 计量加入氧化乙烯与氧化丙烯的混合物，在第 一和第二步骤中计量加入的 混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，在第二步骤中在至少两个计 量点计量加入的混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，且在第二步 骤中计量加入的混合物至少在最后的计量点包含至少40重量％的氧化乙 烯。计量点的数量优选为2至10，更优选3至8，特别是4至6。计量点 设置在流动管上以使至少两个计量点依次设置在管式反应器流动方向上。 如上所述，在第二步骤中计量加入的混合物至少在最后的计量点包含至少 40重量％的氧化乙烯。计量点优选作为喷嘴构造。氧化烯优选经由泵供入喷嘴，氧化烯在泵 上游混合并作为混合物计量加入，或经由分离的泵供入喷嘴。为了确保管式反应器内的活塞式流动，有利地，在氧化烯计量点的上 游，安装混合器，其通过"分离和重组(splitandrecombine)"原理运行。 优选使用没有移动部件的混合器，也称作静态混合器。例如，可以使用来 自Sulzer的静态混合器。在第二步骤中计量加入的氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的组成原则上在不同计量点可以相同或不同。因此原则上可以计量加入具有相同组成的氧化乙烯与氧化丙烯的混合 物以获得包含内部氧化乙烯单元的产物，从而使这些产物可用于生产厚片 料软质泡沫塑料。但是，优选向着第二阶段的反应器末端方向增加计量加 入的混合物中氧化乙烯的含量，从而由此获得在向着链端方向上具有提高 的氧化乙烯比例的产物，这产生反应性多元醇。这些产物用于生产模制的 软质泡沫塑料。第二阶段的管式反应器具有足够高的除热性能是至关重要的。这可以 通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使用ＤＭＣ催化剂将氧化烯加成到Ｈ－官能起始物质上来制备聚醚醇的方法，其包括在第一步骤中，将氧化丙烯或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物加成到Ｈ－官能起始物质上，并在第二步骤中，将由此形成的产物转移到管式反应器中，在该反应器中在至少两个计量点计量加入氧化乙烯与氧化丙烯的混合物，在第一和第二步骤中计量加入的混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，在第二步骤中在至少两个计量点计量加入的混合物中的氧化乙烯与氧化丙烯的比例不同，且在第二步骤中计量加入的混合物至少在最后的计量点包含至少４０重量％的氧化乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T奥斯特洛夫斯基，A莱夫勒，R鲁佩尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]