制备聚乳酸的新方法技术

本发明专利技术描述了一种具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸；用于制备该聚羟基羧酸的方法；具有单苯环的芳族二醇用于制备聚羟基羧酸、特别是具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸的用途；以及使用所述聚羟基羧酸制备注塑制品或吹膜、聚合物共混物、复合材料或纳米复合材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸；用 于制备该聚羟基羧酸的方法；具有单苯环的芳族二醇用于制备聚羟基羧 酸、特别是具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸的用途；以及 使用所述聚羟基羧酸制备注塑制品或吹膜、聚合物共混物、复合材料或纳 米复合材料的方法。衍生自羟基羧酸的聚合物例如聚乳酸(PLA)在由可再生资源制成的最 有前途种类的聚合物之中。除可再生、可堆肥和可生物相容之外，衍生自 羟基羧酸的聚合物例如聚乳酸还可使用标准加工设备加工。聚羟基羧酸用于例如医学应用的多种应用，例如缝合、涂敷等。通常， 对于以上目的，高分子量的聚羟基羧酸是最需要的，因为具有相对低的分 子量的聚羟基羧酸导致不适于大多数应用的差的机械性质。然而，每一种 应用都需要具有特定性质的聚羟基羧酸。因而，在技术上，存在着对有助 于各种应用所需的多样性的新的聚羟基羧酸组合物的持续需求。在聚羟基羧酸的常规制备时，通常得到具有单峰型摩尔质量分布的聚 羟基羧酸。Shyamroy等人公开了具有双峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸 (Shyamroy S.， Garnaik B.和Sivaram S.，聚合物科学杂志A部分聚合 物化学(J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem.) 2005， 43巻2164-2177)。 摩尔质量被限制到低分子量级分， 一个级分分别具有3400或2600的数均 分子量，而第二级分分别具有600或500的数均分子量。本专利技术人现在已经发现，当芳族二醇仅具有单苯环时，羟基羧酸在催 化剂/芳族二醇体系的存在下縮聚，可以得到具有更高分子量的双峰型和/ 或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸。除低分子量级分之外，具有双峰型 摩尔质量分布的聚羟基羧酸还具有高分子量级分，当在脂族二醇而非具有 单苯环的芳族二醇的存在下聚合时，也发现了低分子量级分。因而，本专利技术涉及具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸至少包含摩尔质量在1-200 kDa范围内的第一级分，以及 摩尔质量为大于200 kDa的第二级分。这样的聚羟基羧酸之前还未得到过， 并且提供了一种新的组合物，所述新的组合物可以为例如关于加工性能的 特定应用提供新的机会。而且，在一个实施方案中，可以随后使所述聚羟 基羧酸进一步连接，从而得到在应用上进一步使用的高分子量聚羟基羧 酸。双峰型或多峰型摩尔质量分布优选借助于凝胶渗透色谱(GPC)测定。 可以例如使用基于法玛西亚(Pharmacia)LKB-HPLC泵2248; TSK-凝胶 G3000、 G2500和G1500HXL柱；和LKB 2142 RI检测器的系统进行GPC 测量。优选将单分散聚苯乙烯标准物用于校准。样品在THF中的浓度可 以优选为1.5-2 mg/ml， THF还可以在GPC系统中用作流动相。优选地，第二级分具有在200-1500 kDa范围内的摩尔质量，因为具有 更高摩尔质量的聚合物极为粘滞，并且难以操作。优选地，第一级分具有在l-100kDa范围内、更优选l-50kDa的摩尔 质量。优选地，第二级分具有在250-1200 kDa范围内、更优选300-100 kDa 的摩尔质量。迄今为止，已知两种用于制备聚羟基羧酸的主要方法羟基羧酸的成 环环状(二)酯的缩聚或开环聚合。己知后者导致具有更高分子量的聚合物， 但是还比羟基羧酸的简单縮聚也更费力和昂贵。由于具有高分子量的聚羟基羧酸主要用于工业应用，因而在技术上存 在着对制备这样的聚羟基羧酸的简单方法的持续需求。而且，试图提高可 以获得的分子量。这些方法中的一种是在经常作为增链剂的二醇或二酸共 聚单体的存在下进行聚合。然后这样的聚合导致形成这样的预聚物，所述 预聚物具有两个羟基或两个羧酸的末端基团，而非一个羟基末端基团和一 个羧酸末端基团。随后可以使用化学化合物例如异氰酸酯或双环氧化合物 将得到的预聚物交联，以得到高分子量的聚羟基羧酸。Hiltunen和Seppala (应用聚合物科学杂志(J. Appl. Polymer Sci.) 1998， 67巻1011-1016)公开了将不同催化剂和二醇的组合应用于制备乳酸-基预 聚物，所述预聚物被进一步进行交联反应，以得到具有高分子量的聚合物。 作为二醇，试验了脂族二醇或具有2个以上的苯环的芳族二醇，并且在芳族二醇的情况下，可以得到最大平均分子量为约25,000 g/mol的聚乳酸。本专利技术人现在己经发现，当羟基羧酸在催化剂/芳族二醇体系的存在下 进行缩聚时，可以得到具有双峰型或多峰型摩尔质量的聚羟基羧酸，其中 所述芳族二醇具有单苯环。当使用具有2个以上苯环的芳族二醇时，或当 使用脂族二醇时，没有得到这样的双峰型或多峰型摩尔质量分布。因而，本专利技术涉及用于制备聚羟基羧酸的方法，所述方法包括在催化 剂和芳族二醇的存在下，羟基羧酸和/或羟基羧酸的环状(二)酯进行聚合的 步骤，其特征在于所述芳族二醇具有单苯环。据发现，在作为催化剂的合适的金属催化剂例如辛酸锡和如上所讨论 的芳族二醇的存在下，乳酸的縮聚对得到的聚合物的摩尔质量分布具有令 人吃惊的影响。摩尔质量分布显示双峰型峰。相反，通过在同样的条件下， 在作为催化剂的辛酸锡和脂族二醇的存在下的乳酸的縮聚所得到的聚乳 酸的GPC曲线显示单个的峰，而缺乏在单苯环芳族二醇的存在下缩聚时 所另外发现的另外的高分子量的聚乳酸级分。从在减压下进行的实验注意到，芳族二醇中仅较少量的羟基与羟基羧 酸和/或聚合物的羧基反应，因而芳族二醇的存在似乎没有将聚合物链的长 度限制到计算的程度。因而，似乎仅很少的聚合物链连接到芳族二醇上。 因而，得到主要具有羟基和羧酸末端基团的聚羟基羧酸，并且仅具有很少 的酚末端基团。因而，与在聚羟基羧酸的制备中作为真正的引发剂/链终止 剂的脂族二醇相比，根据本专利技术的芳族二醇仅辅助催化剂作用，从而导致 具有双酚摩尔质量分布的聚羟基羧酸。除当在脂族二醇的存在下聚合时发 现的级分之外，此聚羟基羧酸包含高分子量级分。术语"羟基羧酸"在本领域中是众所周知的。在根据本专利技术的聚羟基 羧酸的制备中被用作起始材料的羟基羧酸的合适实例为乳酸、羟基乙酸 (glycolic acid)、羟基丁酸、羟基戊酸和羟基己酸。当羟基羧酸为手性化合 物时，它可以具有任意的D-、 L-或DL-构型。如这里所使用的术语"羟基羧酸的环状(二)酯"在本领域中也是众所 周知的。该术语包括羟基羧酸的环状二酯，例如丙交酯、乙交酯和苯乙交 酯(mandelide)，以及羟基羧酸的环状酯，例如s-己内酯、丁内酯和戊内酯。术语"聚合"在本领域中是众所周知的。聚合方法的非限制性实例包括縮聚，即，聚合物借助于将两种以上分子结合、随后释放水或一些其它 的简单物质的化学反应而形成，并且还包括羟基羧酸的环状(二)酯的开环沐in O可以使用用于羟基羧酸的缩聚的任何常规手段，例如液体縮聚、熔融 縮聚或固态缩聚。縮聚优选在具有对反应混合物的高度强烈的混合/捏和的 体系中进行，所述体系具有使相边界层的有效率地更新的益处，这在没有 使用溶剂的情况下增强了质量和热的传递。羟基羧酸的环状(二)酯的开环聚合可以在溶液中或在本体中进行。本 体聚合可以在低于聚合物的熔点(但是高于单体的熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有双峰型或多峰型摩尔质量分布的聚羟基羧酸，所述聚羟基羧酸至少包含摩尔质量在１－２００ｋＤａ范围内的第一级分，以及摩尔质量大于２００ｋＤａ的第二级分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：尼尔斯丹安德斯苏德哥德，埃里克麦克尔斯拖尔特，
申请(专利权)人：塔特和莱利有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]