酚醛树脂及树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供主链骨架具有下述通式（Ⅰ）所示结构作为结构单元的酚醛树脂及使用其的树脂组合物。通过本发明专利技术的酚醛树脂，环氧化、化学修饰、与环氧树脂的反应等变得容易。另外，能够合成富于流动性的低分子量物质～高软化点的物质，工业上有用。另外，使用本发明专利技术的酚醛树脂作为环氧树脂等固化剂时，该树脂组合物不会损害粘接性，可以获得高Ｔｇ的固化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及酚醛树脂和树脂组合物。
技术介绍
酚醛树脂由于其优异的粘合性，被广泛用于粘合剂、涂料等中。另外， 成形材料中从耐热性、耐化学试剂性出发，在酚醛树脂中配合各种填充剂 而广泛使用。 一直以来，作为电，电子机器等最先端的电子学材料，作为电 子材料、半导体材料、半导体包装、彩色液晶的构成材料被广泛应用。作为这些中使用的酚醛树脂，自古以来应用在酚和甲醛中使用了酸催 化剂的酚醛清漆树脂，或者使用了碱性催化剂的可熔性酚醛树脂。另外， 作为橡胶，轮胎用而在原材料中使用了烷基酚的垸基酚醛树脂等以往以来 也广泛使用酚醛清漆型、可熔型两者。近年来，由于在电子学最先端中也使用，因此开始开发特殊的酚醛树 脂。例如，不用亚甲基链而是用对烯基链键合酚和酚之间的酚醛树脂，或 者用二环戊二烯等进行键合的类型，这些物质在广义上都应包含在酚醛树 脂的范畴内。通过分别在酚醛树脂内导入疏水性结构，成为降低羟基浓度、 寻求吸湿特性提高的分子结构。前者是利用对烯基结构赋予流动性，后者是利用二环戊二烯的刚性结构赋予Tg的上升等，分别优选利用于半导体 密封用的环氧树脂固化剂中。而且，作为主链含有特殊结构的酚醛树脂，开发出具有二苯并氧杂蒽 结构的树脂、具有芴结构的树脂等。二苯并氧杂蒽结构、芴结构的疏水性 均很高，另外由于是刚性结构，因此将它们用于环氧树脂的固化剂等中时， 可以获得低吸湿且Tg高的良好树脂组合物。如此开发出主链含有二苯并 氧杂蒽衍生物的酚醛树脂。当该二苯并氧杂蒽衍生物的比例增高时，二苯 并氧杂'蒽衍生物本身由于不具有酚性羟基，因此不具有与环氧基等的反应 性，另外，也难以通过与表氯醇等的反应进行环氧化。 之前，通过在酸催化剂下使邻苯二酚或间苯二酚与甲醛等反应，获得这些酚醛清漆树脂(例如参照日本国专利第3428699号公报)。根据这些 文献可知，使用邻苯二酚等获得的树脂的羟基当量为60g/eq.(羟基当量) 左右，不含具有酚性羟基的二苯并氧杂蒽衍生物。由此可知，在普通的已 知酚醛清漆的制造条件下，不会产生二苯并氧杂蒽衍生物结构和具有酚性 羟基的二苯并氧杂蒽衍生物。实际上，当二苯并氧杂蒽衍生物结构存在于 树脂中时，推测由于二苯并氧杂蒽衍生物的含有率，邻苯二酚酚醛清漆树 脂的理论羟基当量从60左右变为80 130左右。另一方面，也提出了二苯并氧杂蒽衍生物结构中具有酚性羟基的化合 物。虽并非局限于二苯并氧杂蒽结构，但认为这种分子结构有效。但是， 虽然明确具有酚性羟基，但并非导入至酚醛树脂的主链骨架中(例如参照 日本特开2005-307185号公报)。
技术实现思路
本专利技术人等着眼于二苯并氧杂蒽衍生物结构，首次发现主链结构具有 二苯并氧杂蒽衍生物的酚醛树脂的制造方法。该制造方法中，在酸催化剂 下，利用简单但特殊的反应条件，使萘酚类和醛类通过由2,2，-亚甲基键合 的相邻萘酚分子的羟基在分子内脱水闭环，从而1步制造主链具有二苯并 氧杂蒽结构的酚醛树脂。但是，使用该合成法时，在所产生的二苯并氧杂蒽衍生物中无法产生 对于化学修饰或与环氧树脂的反应有效的羟基。另一方面，作为酚醛树脂 的构成要素带有氧杂蒽结构、且主链具有有用官能团时，则还包括各种各 向异构体结构。因此，通过适当选择平均分子量，能够合成在常温下显示 流动性的酚醛树脂 软化点为130。C以上的物质。由此，可以调整分子量、设计软化点和流动性。本专利技术人等着重于使用二羟基苯、例如邻苯二酚或间苯二酚代替作为 二苯并氧杂蒽原料的萘酚，向氧杂蒽衍生物引入酚羟基等有用官能团；以 及开发在酚醛树脂的主链结构中具有导入有该有用官能团的氧杂蒽衍生 物的新型酚醛树脂。本专利技术的目的在于提供如上导入酚羟基等有用官能团、进而酚醛树脂的主链结构具有该衍生物的新型酚醛树脂及使用其的树脂组合物。 本专利技术涉及以下(1) (6)。 (1) 一种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为结 构单元。(I)(2) —种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(II)所示结构作为结 构单元。(I I)(3) —种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(III)所示结构作为 结构单元。(I I I)(4) 一种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(IV)所示结构作为 结构单元。(IV)(5) —种酚醛树脂，其为通过二羟基苯类与醛类的反应而获得的酚 醛树脂，其中，羟基当量以平均值计为65以上130以下。(6) 含有上述(1) (5)中任一项所述酚醛树脂的树脂组合物。 通过酚醛树脂的主链结构具有酚羟基的本专利技术酚醛树脂，利用与表氯醇等的反应的环氧化、化学修饰、与环氧树脂的反应等变得容易。另外， 可以合成非常富于流动性的低分子量物质 高软化点的物质，工业上有 用。另外，使用本专利技术酚醛树脂为环氧树脂等的固化剂时，该树脂组合物 不会损害粘接性，可以获得高Tg的固化物。本申请的公开与2006年1月25日所申请的日本特愿2006-016212所 记载的主体有关，这些公开内容通过引入被援用。附图说明图1为表示实施例1反应的酚醛树脂的重均分子量变化的曲线图。 图2为表示实施例1中酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。图3为实施例1获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。图4为表示实施例2反应的酚醛树脂重均分子量变化的曲线图。图5为表示实施例2中酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。图6为实施例2获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。图7为表示实施例3反应的酚醛树脂重均分子量变化的曲线图。图8为表示实施例3的酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。图9为实施例3获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。 图10为实施例4获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。图11为实施例5获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。图12为实施例6获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。具体实施例方式本专利技术的第1酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为 结构单元。<formula>formula see original document page 8</formula>(I)本专利技术的第2酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(II)所示结构作为 结构单元。<formula>formula see original document page 8</formula>　(II)本专利技术的第3酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(III)所示结构作为 结构单元。<formula>formula see original document page 8</formula>(I I I)本专利技术的第4酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(IV)所示结构作为 结构单元。<formula>formula see original document page 9</formula>(IV)本专利技术的酚醛树脂为通过二羟基苯类与醛类的反应而获得的酚醛树 脂，羟基当量大于二羟基苯类的酚醛清漆树脂的理论羟基当量，优选平均值为65以上130以下。优选含有上述第1 第4酚醛树脂的至少任一种。 优选含有5 50摩尔％通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)所示结构的至 少一种。更优选为10 35摩尔％。还可以向上述通式(I) 、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂，其特征在于，主链骨架具有下述通式（Ⅰ）所示结构作为结构单元。　＊＊＊　（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶晴昭，佐东国昭，松坂治，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]