聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的应力诱导方法技术

本发明专利技术涉及一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的新技术，属于聚合物材料的改性领域。将烯类单体溶于溶剂中，并与聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，可加入润滑剂，一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在１６０～３５０℃，主螺杆转速在３５０～１２００ｒｐｍ范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。此方法可以抑制或避免聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高官能化产物的接枝（嵌段）率和熔体流动速率，并且具有简捷、高效，易于工业化实施的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的新技术，属于聚合物材料的改性领域。
技术介绍
聚烯烃材料由于缺乏极性基团，表面能低，难以进行表面印刷、涂装或作为胶粘剂使用，与其他聚合物相容性差，与纤维和无机填料表面的相互作用力弱等，这些均给聚烯烃材料的增韧、增强或与其它聚合物的共混改性等带来了较大的困难。因此对聚烯烃材料进行官能化改性，是进一步提高聚烯烃材料性能和扩大应用领域的研究热点和技术关键。目前对聚烯烃材料进行官能化改性的途径大约有三种共聚合方法、反应性基团官能化方法和聚合物后官能化方法。其中共聚合方法由于需要选择合适的催化剂和共聚合单体，对于此方面的研究目前尚未获得较大的突破。反应性基团官能化方法的反应步骤多，第二步的官能化反应转化率低，很难得到完全官能化结构的聚烯烃产物。而聚合物的后官能化方法则具有反应步骤简单、效率高，可以连续化进行，共聚物中的官能团形式可以多样，实施方法也可以有多种选择等特点。是目前通常采用的一种聚烯烃材料的化学改性方法。但目前聚烯烃材料的后官能化方法通常为在有机过氧化物引发剂存在下与马来酸酐的官能化反应，反应方法可区分为溶液法、熔融法和固相法等。其中对于易于工业化实施的熔融挤出官能化方法的反应过程中，常伴随有较为严重的交联、降解、氧化或均聚合等副反应，所得产物的结构也较为复杂，难以控制。特别是对于聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物或嵌段共聚物，其官能化过程中常伴随有较为严重的交联副反应，引起产物熔体流动速率的严重下降和部分凝胶物质的形成，影响官能化产物的应用效果。因此寻找一种适宜的、可以避免或抑制聚烯烃材料熔融挤出官能化过程中交联副反应的新技术，具有重要意义。2001年中国专利01107332.2曾报导采用超声波诱导引发聚烯烃材料熔融接枝烯类单体的力化学方法，此方法克服了聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高了官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率，提高了改性材料的使用效果。但是由于超声波熔融挤出装置中的超声换能器的功率较小，不易放大，并且对于较大功率的超声辐射需要加以隔离、防护等技术难题，所以此种方法较难进行较大规模的工业化改性。因此在以往研究工作的基础上，继续寻找一种可以克服交联副反应并且便捷、高效、较易工业化实施的聚烯烃材料熔融挤出官能化改性新技术，具有重要实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚烯烃材料熔融挤出官能化改性的新技术，此方法同样可以避免聚烯烃材料官能化过程中的交联副反应，提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率，并且具有简捷、高效，易于工业化实施的特点。本专利技术所采用的技术方案是利用近年来所出现的高转速双螺杆挤出机的高剪切应力作用，在熔融挤出过程中诱导聚烯烃材料的断链反应，引发产生大分子自由基，引发聚烯烃的接枝、嵌段反应，对聚烯烃材料进行官能化改性。在双螺杆挤出机的高剪切应力作用条件下，由于大分子自由基之间的相对运动增加，大分子自由基之间的交联副反应受到明显地抑制，而大分子自由基与小分子单体之间的接枝或嵌段反应并不受明显影响，故在使用或不使用引发剂的条件下，均可通过控制螺杆转速的方法抑制或避免官能化过程中的交联副反应，提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。专利技术所采用的具体技术方案是一种，其特征在于将占反应物总量重量百分含量为0.1％～5.0％烯类单体，溶于占反应物总量重量百分含量为0.5％～4％溶剂中，并与占反应物总量重量百分含量为88％～99.3％的聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与占反应物总量重量百分含量为0～2％润滑剂一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在160～350℃，主螺杆转速在350～1200rpm范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。其中所述的聚烯烃材料为聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或2至3种的共混物。其中所述的烯类单体为马来酸、马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯、富马酸单一酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯睛、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷中的任意一种或2至3种的混合物。其中为了单体与聚合物混合均匀，物料在混合前最好将单体溶于适量溶剂；所述的溶剂至少为丙酮、乙醇或液体石蜡中的一种。为了挤出过程的稳定性，在混合料加入挤出机前，最好加入适量润滑剂；其中所述的润滑剂至少为硬酯酸钙、硬酯酸锌或硬酯酰胺中的一种。双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件可以以制备共混物合金型、填充塑料改性型或玻璃纤维增强塑料型等多种型式进行组合，以用于调整对物料的剪切效果和挤出流率。优选双螺杆挤出机的螺纹元件与捏合元件的组合形式为玻璃纤维增强塑料型的组合形式。优选挤出温度为210～270℃，优选主螺杆转速为600～1000rpm。官能化反应的过程中，在加入占反应物总量重量百分含量为0.01％至2.0％的过氧化物引发剂的条件下，本方法可以通过提高螺杆转速的方法抑制或避免交联副反应，并明显提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率；所述过氧化物引发剂至少为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷中的一种。有益效果1.不使用引发剂，反应产物中不存在残留未分解的引发剂问题。2.通过双螺杆挤出机高剪切应力的诱导作用，引起聚烯烃材料分子链的断裂，产生大分子自由基，引发烯类单体的接枝或嵌段反应，具有接枝或嵌段反应效率高，产物中均聚物或副产物含量少、纯度高、质量好的特点。3.官能化反应的过程易于控制。在双螺杆挤出机的高剪切应力作用条件下，由于大分子自由基之间的相对运动增加，大分子自由基之间的交联副反应受到明显地抑制，而大分子自由基与小分子单体之间的接枝或嵌段反应并不受明显影响，故在使用或不使用引发剂的条件下，均可通过控制螺杆转速的方法抑制或避免官能化过程中的交联副反应，提高产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。4.官能化反应的温度范围宽，不受引发剂分解温度的限制，可以进行多种单体的接枝或嵌段共聚合反应，改善聚烯烃材料性能。5.即使在加入少量过氧化物引发剂的条件下，本方法也可以通过提高螺杆转速的方法抑制或避免交联副反应，明显提高官能化产物的接枝(嵌段)率和熔体流动速率。6.便捷、高效、易于放大并较易于工业化实施。由于采用了在易于工业化实施的双螺杆挤出机中进行，避免了超声波挤出装置中，超声换能器的功率小不易放大和较大功率的超声辐射需要加以隔离、防护等技术难题。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以根据上述本
技术实现思路
进行一些非本质的改进和调整。实施例1(应力诱导引发马来酸酐官能化HDPE)取高密度聚乙烯HDPE5000S(扬子石化公司产，MFR＝1.1克/10分钟)0.30公斤，高密度聚乙烯HDPE6070(扬子石化公司产，MFR＝7.0克/10分钟)0.63公斤，取马来酸酐(MAH)30克，溶于30ml丙酮溶剂中，并与上述HDPE混合均匀，放置。待其中的丙酮溶剂充分挥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃材料熔融挤出官能化反应的应力诱导引发方法，其特征在于将占反应物总量重量百分含量为０．１％～５．０％烯类单体，溶于占反应物总量重量百分含量为０．５％～４％溶剂中，并与占反应物总量重量百分含量为８８％～９９．３％的聚烯烃材料混合均匀，放置、待溶剂挥发后，与占反应物总量重量百分含量为０～２％润滑剂一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，挤出温度在１６０～３５０℃，主螺杆转速在３５０～１２００ｒｐｍ范围内进行熔融挤出接枝或嵌段反应，反应产物经水冷、切粒和干燥后，获得官能化的聚烯烃产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张云灿，张玲，管祎嗣，韩颖，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]