微细胶囊分散液的制造方法技术

本发明专利技术系关于制备一种芯／壳粒子的水不溶性分散液之分步聚合方法．该方法的一个实施方案可用于生产调制水性涂料所用的粒子分散液，当干燥时该粒子分散液可用作一种遮光剂（ｏｐａｃｉｆｉｎｇａｇｅｎｔ）．该方法的另一个实施方案可用于使诸如杀生物剂（ｂｉｏｃｉｄｅ）或杀草剂等疏水性物质微胶囊化．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术有关涂料以及微细胶囊化技术，具体地说，系关于一种芯/壳粒子的水不溶性分散液之分步聚合方法。该方法可用于生产一种调制水性涂料用的粒子分散液，当干燥时该粒子分散液可充当一种遮光剂(opacifying agent)。该方法亦可用于使诸如杀生物剂(biocide)或杀草剂等疏水性物质微胶囊化(microencapsulate)。 在此之前，含微细孔的粒子已由各种技术制造出。 例如，Kershaw的美国专利第3，891，577号系藉液体膨胀剂使分散于液体介质中的聚合物粒子膨胀，然后将分散的聚合物粒子中的至少一部分液体膨胀剂除去，使之转变为固体聚合物以制造多孔性聚合物。该液体介质可通过除去溶剂(例如从固体聚合物的溶液中除去溶剂)，或较可取者，通过单体，共聚单体或齐聚物(oligomer)或它们的混合物的聚合作用，转变成固体。有时在待聚合的液体中也可含有一种溶解的聚合物。将分散有膨胀粒子的液体首先转变为固体，然后除去膨胀剂以制出多孔性聚合物。此聚合物可为一种本体材料(bulk form)如薄膜等，也可为一种涂布于基材上的涂膜材料。 Kershaw的专利的另一实施例中指明，液体介质中含有膨胀聚合物的分散液，其本身又可分散于另一种不溶解该分散液之液体中。该另一种液体称之为悬浮液(suspending liquid)。随后使液体介质固化并由该悬浮液中分离出生成的粒子，然后将膨胀聚合物中的除去液体膨胀剂，从而制出粒状多孔性聚合物。另外，若该多孔性粒子系用于制备能与悬浮液相溶的涂料时，则可将液体介质固化所成的粒子与至少一部份悬浮液形成浆液配加于该涂料中。当将该涂料涂布于基材上时，涂膜的形成与由分散的膨胀聚合物中除去膨胀剂从而在粒子中形成许多微细孔的过程是同时进行的。 在Kurth等人的美国专利第3，870，099号中公开了一种含有0.5～2.5%α，β-不饱和羧酸的分步骤合的丙烯酸聚合物的制法。该法系于聚合反应初期将大量的不饱和羧酸加入反应体系中。 在Kowalski等人的美国专利第4，427，836号中公开了一种通过分步乳液聚合反应制造水不溶性粒状杂聚物(heteropolymer)的方法及其用途。此种粒状杂聚物呈分散状态，而其粒子的芯(core)、为高分子酸，该芯的外部至少部份地包有一层能被一种诸如氨或有机胺等挥发性碱所渗透的聚合物壳(sheath)，以利于通过中和作用使芯引起膨胀。上述的壳是不被氢氧化钠等非挥发性永久碱(permanet bases)所渗透的。此种含酸的芯/壳粒子水分散液可用来制造水性涂料。当该挥发性碱之用量至少部份中和该杂聚物时，该分散液可用作遮光剂，而在干燥期间在膨胀粒子的芯部及涂膜上形成微细孔(microvoids)。虽然芯可在连续聚合反应的单个步骤中制得，而壳可在紧接着芯的制备步骤后的另一单个步骤中制成，但也可由数个步骤来制得芯，然后接著又由数个步骤来制成壳。于是，在Kowalski等人所专利技术的方法中，其乳液聚合反应的第一步可用以制造一种不溶于水乳液聚合介质的含微细分散聚合物粒子的种子聚合物(seed polymer)。该种子聚合物可以含或不含任何酸成份，系用来提供极微小粒子作为核(neclei)。在此核上，酸单体与非离子共聚单体(也可不含此共聚单体)聚合成芯聚合物。该专利技术之聚合物粒子系由水乳液聚合法制得，此时需用一种水溶性游离基引发剂，或此引发剂与水溶性还原剂之混合物形成的氧化还原体系(redox system)。在优选的一个实施例中系将种子聚合物与少量成芯阶段用的乳化剂并用，在保持低量乳化剂下进行乳液聚合反应，便可在继后的聚合物生成阶段，令新生成的聚合物陆续沉积于前阶段生成的、分散的聚合物粒上。倘若将乳化剂用量保持在低于与某特定单体系的临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)相当的用量水平上，则能产生一种较好的单分散产物(unimodal product)。虽然稍超过CMC时不致产生不良的或过量的分散胶束或粒子，但聚合反应各阶段的胶束数量最好加以控制，使继后各阶段生成的聚合物得以沉积在先前阶段形成的分散胶束或粒子上。 Kowalski等人之第4，469，825号专利中公开了芯/壳聚合物粒子，其中的芯单体体系需要一种含有胺基的共聚单体，其含量至少为该芯单体体系的5%(重量)。 Kowalski等人之美国专利申请案第590，082号(1984年3月15日申请)中公开了芯/壳聚合物粒子的制法，其乳液聚合所得的芯体系中含有一种可聚合的羧酸和/或胺，以生成酸或碱性芯，而其壳单体系包含不具有可离解基团的单体。在聚合反应时可使用诸如硅酮表面活性剂、氟代烃表面活性剂等疏水性物质及非烯烃可聚合的疏水性液体。 Blankenship等人的美国专利申请案等690，913号(1985年1月11日申请)中公开了一种不透明涂膜用的芯/壳聚合物粒子之制法，其制造步骤包括 (A)通过乳液聚合法使由至少一种含酸功能团的乙烯类不饱和单体组成的芯单体体系聚合以制取芯; (B)于该芯存在下，通过乳液聚合法使一种壳单体体系聚合于该芯之外，使该芯包覆一层允许永久碱(permanent bases)渗透之硬壳; (C)将生成的芯/壳聚合物粒子于高温下用永久碱使之膨胀，以形成粒子分散液，此分散液于干燥后含有微细孔，于是使得含有该分散液的组合物变为不透明，其必要条件是(1)该壳须至少含约1%的酸功能性单体，或(2)膨胀必须于溶剂中进行。 Kowalski等人在美国专利第4，468，498号中公开了一种芯/壳聚合物的水分散液的制法，其中该芯含有足够量的酸基(acid groups)，从而当用挥发性碱中和使该芯膨胀时其体积至少为原来的一倍，而该壳则允许碱渗透。 Morehouse等人在美国专利第4，049，604号中公开了一种在正常状态下为固体的有机聚合物粒子水分散液，此粒子之制备过程包括 (1)将至少含有一种如苯乙烯等可乳液聚合的单体的油相分散于一种含有如十二烷基苯磺酸钠等稳定剂及含诸如2-磺乙基甲基丙烯酸酯等一类α，β-乙烯类不饱和羧酸磺基酯及丙烯酸丁酯等共聚单体的水相中; (2)进行该分散液的乳液聚合反应。 依照此方法，当使用一种含有诸如己烷等不能聚合的、不溶于水的液体作为起始油相时，可以制出一种芯为液体而外壳为硬而无缝的固体有机聚合物微球(microspheres)。α，β-乙烯类不饱和羧酸磺基酯聚合物系作为凝聚补助剂使用。所生成的微球的粒径与所用的磺基酯聚合物的浓度成反比(适宜的浓度为0.2～2.0%重量)。当磺基酯的用量在2.0%重量时按此方法制得的微球具有平均直径约0.5～约3微米。这样大小的微球粒为悬浮状而非分散状，静置时，该微球粒将由水介质中沉淀出。 Ugelstad之美国专利第4，336，173号中公开了一种制备部份水可溶物质的水乳液或水分散液的方法，其中指出如该部份水可溶物质为可聚合的单体时，可依需要将所制得的分散液或乳液进一步转变成为聚合物分散液。该方法的第一步是制备含有一种或数种水溶解度极低的物质的聚合物粒子分散液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水不溶性的芯／壳粒子水分散液的制造方法，其特征包括：（ａ）在水中藉高剪力乳化下述混合物以制取芯乳液；（１）至少一种疏水性溶剂，（２）至少一种亲水性溶剂，（３）至少由二种可聚合的ｘ，β－乙烯类不饱和化合物组成的起始单体，此 起始单体中含有占总重量约２～４％的ｘ，β－乙烯类不饱和羧酸单体，（４）阴离子表面活性剂，（５）水不溶性乳化稳定剂，及（６）水不溶性热聚合反应引发剂，而该混合物对该起始单体聚合所得之聚合物系非溶剂，（ｂ）加热上述芯乳液，使该起 始单体聚合以形成芯粒，及（ｃ）至少添加选自氨及有机胺的一种碱，以中和聚合后的羧酸并形成芯／壳粒子。

【技术特征摘要】
US 1985-4-30 728,9921、一种水不溶性的芯/壳粒子水分散液的制造方法，其特征包括(a)在水中藉高剪力乳化下述混合物以制取芯乳液；(1)至少一种疏水性溶剂，(2)至少一种亲水性溶剂，(3)至少由二种可聚合的α，β-乙烯类不饱和化合物组成的起始单体，此起始单体中含有占总重量约2～4%的α，β-乙烯类不饱和羧酸单体，(4)阴离子表面活性剂，(5)水不溶性乳化稳定剂，及(6)水不溶性热聚合反应引发剂，而该混合物对该起始单体聚合所得之聚合物系非溶剂，(b)加热上述芯乳液，使该起始单体聚合以形成芯粒，及(c)至少添加选自氨及有机胺的一种碱，以中和聚合后的羧酸并形成芯/壳粒子。2、如权利要求1所述的方法，其中该起始单体选用能生成理论玻璃化转变温度大于70℃的聚合物的单体。3、如权利要求1或2所述的方法，该方法还包括，添加追加单体并使之聚合于该芯/壳粒子的表面上。4、如权利要求3所述的方法，其中该追加单体是在聚合后的羧酸芯粒中和之后添加的。5、如权利要求1所述的方法，其中该起始单体总重量中至少有80%是选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物。6、如权利要求1所述的方法，其中疏水性溶剂系选自链烷烃，链烷烃及环烷烃的混合物，链烷烃、环烷烃及芳烃的混合物，而此混合物中所含的芳烃为溶剂混合物总重量的约10%以下。7、如权利要求1所述的方法，其中该亲水性溶剂系选自丁醇、戊醇及己醇的各种异构体，及甲基异丁基甲醇，及其混合物。8、如权利要求1所述的方法，其中亲水性溶剂及疏水性溶剂之用量重量比为约1∶3～约9∶11。9、如权利要求8所述的方法，其中亲水性溶剂及疏水性溶剂总重量每100克中含有约0.28-0.42摩尔的羟基。10、如权利要求8所述的方法，其中疏水性溶剂的50%蒸馏温度范围约为150～200℃。11、如权利要求10所述的方法，其中该50%蒸馏温度为约160～180℃。12、如权利要求6所述的方法，其中疏水性溶剂是链烷烃和环烷烃的混合物，而环烷的含量不超过该混合物总重量的约5%。13、如权利要求1所述的方法，其中该α，β-乙烯类不饱和羧酸单体系选自甲基丙烯酸，β-丙烯醯丙酸，β-丙烯醯丙酸与丙烯酸的较高级齐聚合物的混合物，甲基丙烯醯丙酸，衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、马来酸-甲酯、富马酸-甲酯、衣康酸-甲酯及其混合物，及丙烯酸及甲基丙烯酸类的混合物。14、如权利要求13所述的方法，其中α，β-乙烯类不饱和羧酸单体是甲基丙烯酸，而其含量为起始单体总重量的约2.25～3%。15、如权利要求14所述的方法，其中起始单体总重量中含有约10%以下的选自丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物之一种非离子型单体。16、如权利要求1所述之方法，其中该阴离子表面活性剂系选自二(C7～C25)烷基磺基琥珀酸的碱金属盐类，及烷基芳基聚烷氧磺酸及烷基芳基聚烷氧磷酸的碱金属盐类。17、如权利要求16所述的方法，其中该阴离子表面活性剂系选自二辛基磺基琥珀酸及十二烷基苯磺酸的碱金属盐类。18、如权利要求16所述的方法，其中该阴离子表面活性剂的含量约为该芯乳液有机相重量的0.2～0.8%。19、如权利要求18所述的方法，其中该阴离子表面活性剂的含量约为该芯乳液有机相重量的0.3～0.5%。20、如权利要求1所述的方法，其中该水不溶性乳化稳定剂系选自分子量小于约500的有机化合物，而其在水中的溶解度小于约10克/公升。21、如权利要求20所述的方法，其中该水不溶性乳化稳定剂系选自苯二酸酯二(C4～C10)烷基酯，苯二酸二丁氧乙基酯，苯二酸正丁基苄基酯，苯二酸二甲基环己基酯，苯二酸二环己基酯，苯二酸二苯基酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸二乙二醇酯，二(2-乙基丁酸)三乙二醇酯，己二酸二(2-乙己基)酯，壬二酸二异辛基酯，壬二酸二异辛基酯，壬二酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治哈维雷德利克，罗纳德威廉诺瓦克，
申请(专利权)人：罗姆哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]