用作配位聚合催化剂组分的第４族金属的氢化三（吡唑基）硼酸盐络合物包括第４族金属特别是钛或锆，氢化三（吡唑基）硼酸桶阴离子，如Ｃ－［１］－Ｃ－烷基、环烷基、烷氧基、苯基或苯氧基等惰性阴离子配位体，对于阳离子络合物，还包括布朗斯台德酸盐的非配位相容阴离子，如四（五氟苯基）硼酸盐。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及元素周期表第4族金属的新型氢化三(吡唑基)硼酸盐络合物以及将这类络合物用作配位聚合催化剂。本专利技术还涉及使乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯)聚合以生成间同立构聚合物的新方法。在美国专利第4，808，680号中披露了用环戊二烯基锆的三醇盐，三卤化物等，以及聚甲基铝恶烷制备间同立构聚苯乙烯的方法。寻找具有类似的或更高的催化效能但不带有环戊二烯官能团特性的络合物一直没有成功。本专利技术人现已发现了这类络合物。根据本专利技术，现可提供如下式所示的新型络合物HY·M·X′n·X3(Ⅰ)或〔HY·M·X′n·X2〕+A-(Ⅱ)其中HY 为氢化三(吡唑基)硼酸根离子;M 为元素周期表第4族金属;X 每个X为惰性阴离子配位体;X′ 为惰性的中性给体配位体;n 为0或1;A-为布朗斯台德酸盐的非配位相容阴离子。在本专利技术的进一步实施方案中提供了由上述络合物(Ⅰ)或(Ⅱ)组成的配位聚合用的催化剂。使用络合物(Ⅰ)时，必须提供由铝化合物组成的助催化剂，这种铝化合物含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键，也可以是任选的铝的三烷基化合物(每个烷基含1至6个碳原子)以构成助催化剂。为说明起见，X的示例(但不限于此)包括R，卤素，NR2，PR2，OR，SR，和BR2，其中每个R之间互相独立，可以是含有1至12个碳原子的脂肪族，环脂肪族或芳香族烃基团，含有1至12个硅或锗原子的硅烷基团或锗烷基团，或者是它们的取代衍生物。X′的说明性示例(但不限于此)包括ROR，RSR，NR3，PR3和含有2至20个碳原子的烯烃或二烯烃，其中的R如前面所定义。这类给体配位体能形成共享电子键，但不能形成正式共价键。n为0较好。这里所提到的元素周期表均指CRC出版有限公司1989年出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何提及的族或组均指该元素周期表中所示的族或组，族的编号采用国际理论和应用化学协会(IUPAC)的体系。这里所用的“取代”一词用于指基团R时，是指含有一个或几个共价键合的取代基的基团，这些取代基不影响主基团的基本属性，而且是惰性的。“惰性”一词是指不影响络合物的制备，或者不影响所得到的金属络合物用作聚合催化剂。取代的R基团的例子有芳烷基，烷芳基，卤烷基，硅烷基，卤烷基，卤芳基，卤烷芳基，卤硅烷基，卤烷芳基硅烷基，和烷氧基烷基。“芳香族”一词包括取代的和未取代的芳香族基团。式(Ⅰ)的络合物中每一个X宜为OR，R选自以下一组基团苯基、含1至6个碳的烷基或环烷基。每个X最好是含1至6个碳的醇盐。式(Ⅱ)的络合物中的每一个X宜为R，R选自以下一组基团苯基、含1至6个碳的烷基或环烷基。每个X最好是含1至6个碳的烷基。M以钛或锆较好。符合式(Ⅰ)的第4族金属的氢化三(吡唑基)硼酸盐络合物由碱金属氢化三(吡唑基)硼酸盐化合物与第4族金属的卤化物化合而制备，这种第4族金属化合物对应于所需要的络合物或者对应于随后可以转化为所需要的络合物的要求。因此，适用的第4族金属化合物相应有下列化学式其中X″为卤素，特别是氯，M，X′，n和X如前面定义。对于氢化三(吡唑基)硼酸盐衍生物而言，适用的吡唑基团包括吡唑基本身，即 以及惰性取代的一价吡唑衍生物。其例子有含1至6个碳的烷基吡唑基衍生物，如3，5-二甲基吡唑基和三甲基吡唑基。较好的碱金属氢化三(吡唑基)硼酸盐化合物为氢化三(吡唑基)硼酸钾。本专利技术中的络合物的制备方法类似于下列文章中所介绍的方法Inorg，Chem，20，2983(1981)，J，Amer.Chem.Soc.，89，3170(1967)和J.Amer.Chem.Soc.，91，588(1969)。式(Ⅰ)络合物之所以具有催化效能是由于如前面提到的那样，将其与含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键的铝化合物结合得到的。较好的铝化合物为熟知的烷基铝恶烷，也称作多烷基铝恶烷。甲基铝恶烷(MAO)是非常适用的铝化合物。有效的配位催化剂是在脂肪族、环脂肪族或芳香族溶剂(或这些溶剂的组合)存在的条件下由式(Ⅰ)络合物形成的。各个组分所用的数量是使得MAO∶M原子比为10∶1至50，000∶1，从50∶1至10，000∶1较适宜，从100∶1至1000∶最合适。烷基铝恶烷可用任何已知方法制备。这些方法之一(如Kaminsky在美国专利第4，544，762号中所介绍的)包含三烷基铝(如三甲基铝)与水合金属盐的反应。较好的方法是按美国专利第5，015，749号所介绍的使用可再生的水相吸液剂。为了计算本专利技术的催化剂中MAO与钛的摩尔比率，规定聚甲基铝恶烷具有相当于式(Al(CH3)O)的重复单元结构。将氢化三(吡唑基)硼酸盐金属络合物和含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键的铝化合物(也可以是铝的三烷基化合物)在合适的稀释剂中化合。在制备催化剂是，宜将金属络合物加至对各种铝化合物呈惰性的稀释剂中。催化剂的各个成分可以在惰性气氛(如氮，氩，氙，或它们的组合)中适当地混合。诸成分可在任何适宜的温度下混合，0℃至100℃较好，25℃至50℃更合适。如果需要的话，金属络合物(Ⅰ)也可以在有待聚合单体存在的情况下与含铝的化合物化合。如果催化剂中同时还含有铝的三烷基化合物，则发现对催化效率和催化剂生成速度这两方面还产生进一步的有利效果。适用的三烷基铝化合物的例子有三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，和三异丁基铝。较好的三烷基铝化合物为三异丁基铝。铝的三烷基化合物的用量是使三烷基铝M的原子比为0∶1至50，000∶1，以50∶1至10，000∶1较好，以100∶1至1000∶1最合适。式(Ⅱ)络合物不需要助催化剂就能有催化效能。如下面介绍的，它们是由至少两个组分结合而制得的。第1个组分是含有至少一个取代基的第4族金属的衍生物，它与第2个组分的阳离子结合(见下面介绍)，或者是如下所述因氧化而活化。第1个组分还必须能生成阳离子，该离子在形式上具有比它的价态小1的配位数。第2个组分为布朗斯台德酸与非配位相容阴离子的盐，或者是氧化性的阳离子与非配位相容阴离子的盐。此处所述的“非配位相容的，对氧化惰性的阴离子”是指不与第1个组分或其衍生物发生配位作用，或者只与所述的组分发生弱配位作用以至足以容易地被待聚合的单体所置换的阴离子。此处所述的“非配位相容阴离子”特指起电荷平衡阴离子作用时并不将阴离子取代基或其一部分转移给催化剂阳离子部分的那种阴离子。相容的阴离子也是在本专利技术的反应条件下不会衰变为中性状态的阴离子。这类金属衍生化合物带有有机取代基更好，这种取代基或者是没有活性氢，或者是其潜在的活性氢被体积较大的保护基团所保护。适用的金属衍生化合物的说明性示例包括(但不限于此)〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三苄基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三苄基钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基钛，〔化三(吡唑基)硼酸〕三苯基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二(间甲苯基)钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二(对甲苯基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基钛的氢化物，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三(二苯甲基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二苯甲基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二甲基(异丙氧基)钛，〔氢化三(吡唑基)硼本文档来自技高网...
【技术保护点】
与下列化学式相应的络合物：ＨＹ.Ｍ.Ｘ′ｎ.Ｘ↓［３］（Ⅰ）或［ＨＹ.Ｍ.Ｘ′ｎ.Ｘ↓［２］］↑［＋］Ａ↑［－］（Ⅱ）。其中：ＨＹ为氢化三（吡唑基）硼酸根离子；Ｍ为无素周期表第４族金属；Ｘ每个Ｘ均为惰性阴离子配位体；Ｘ′ 为惰性的中性给体配位体；ｎ为０或１；Ａ↑［－］为布朗斯台德酸盐的非配位相容阴离子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：TH纽曼，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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