改进的可控结晶度的溴代聚丙烯、其生产方法及作为粘合剂的应用技术

本发明专利技术涉及改进的可控结晶度的溴代聚丙烯。它是由特别具有不稳定Ｃ－Ｂ或Ｎ－Ｂ键的溴代有机化合物接枝和／或游离基取代而制备的。它可以用于不同基质的粘结剂，尤其是金属基的粘结剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的内容是改进的可控结晶度的溴代聚丙烯以及制备这样一种聚丙烯的方法。提高在合成聚烯烃中使用的Ziegler-Natta催化剂性能，特别是在聚丙烯的特殊情况下，得到具有全同规整度至少为95%的聚合物。这种全同规整度是聚丙烯半-结晶特性的基础它与丙烯单元链高均匀性相关，这样高均匀性赋予聚丙烯高水平的物理化学性质(良好的化学惰性、耐磨损、机械特性也很相称)。然而对于某些尤其是追求柔软性质、抗撕裂性，以及希望软化区域较宽，特别是提高在金属上附着等方面，聚丙烯半结晶的这种特性被证明是不足的。为此，在聚合物中引入晶体结构缺陷就可以部分或全部破坏丙烯单元链的均匀性。那么主要使用乙烯的共聚就改变了聚丙烯分子结构，这就可得到在整个聚丙烯范围内具有多样化的性质。因此可以使乙烯/丙烯比，以及分子量及其分布改变。例如，在以统计方式改进的乙烯聚丙烯情况下，其共聚用单体降低刚性以及熔融温度，同时改善了冲击性能。冲击聚丙烯共聚物可以含高达90%丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶。这种共聚作用引起玻璃态转变温度显著降低。Fettes M.A.(结晶的烯烃聚合物，第二部分，P239，1964)指出，聚烯烃的结晶度同样可以通过氯化作用或氯磺酰化之类的化学变化降低。例如在聚乙烯的情况下，氯代聚合物的性质不仅取决于所加入的卤素的比率，一般来说这个比率至少是20%(重量)，而且还取决于改进的方法。这些方法可以以溶液、悬浮液(水溶液或非水溶液)，或者在氯化剂是气态氯的情况下以流化床的形式实施。这种实施方式的缺陷是，要明显降低熔点就要加入高比率的氯，至少20%(重量)。此外，还产生大量的有毒、腐蚀的副产物，这需要专用的设备，还带来昂贵的处理工序。我们指出的是，还存在许多诸如丙烯酸、马来酸酐不饱和单体的接枝技术问题，这些单体可以改善聚烯烃，尤其是聚丙烯。然而，接枝率低，0.1-5%(重量)，实际上不影响接枝聚烯烃的总结晶度。另外，在游离基接枝的情况下使用必需量的过氧化物则引起分子量大大降低。现在找到了一种改进的可控结晶度的聚丙烯，其特征在于它含有固定在聚丙烯上的溴，还可能包括一个或多个由下述化学式表示的接枝 其中R代表氢原子、溴原子、苯基、环己基、直链或支链脂族烃基，其中碳原子数最多为6，且可能由一个或多个卤素原子取代。R1和R2是相同的或不同的，每个代表氢原子、苯基、环己基、羧基、甲氧基羰基、直链或支链的脂肪族烃基，其中碳原子数最多为4，且可能由卤素原子取代，R1和R2还可以一起构成酸酐基-C(O)-O-C(O)-，R3和R4是相同的或不相同的，每个代表氢原子、碳原子数最多为4的直链或支链的脂族烃基。n和m是0-2的数。根据本专利技术改进的含溴聚丙烯，可理解是一种实际上由含有固定在大分子链上的溴原子和可能一个或多个化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)接枝的丙烯单元构成的聚丙烯。在聚丙烯上固定的溴含量至多是1%(重量)，最好是0.01-0.5%(重量)。化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)接枝含量至多是10%(重量)，最好是0.05-3%(重量)。本专利技术改进的溴代聚丙烯具有的优点是，其结晶度可以至多等于未溴代的聚丙烯，并且可以降低到0。根据本专利技术，含溴的改进聚丙烯还具有在诸如钢、铝之类的许多基质上良好附着性，和断裂延伸率，其断裂延伸率可能与无溴代聚丙烯的相等，甚至最高达到约2800%。这个延伸率通常是用溴含量至多为0.5%得到的。本专利技术还涉及含溴的改进聚丙烯的生产方法。在游离基引发剂存在下，在聚丙烯上含溴有机化合物接枝和/或游离基取代而制备出本专利技术的聚丙烯。对于含溴的有机化合物，可理解是含有至少一个非常不稳定的键A-Br，因等电荷分解断裂而产生溴Br的分子，A-Br键中，A最好是碳原子或氮原子。具有A-Br键的含溴有机化合物尤其可以满足下述一种化学式 其中R1和R2是相同的或不相同的，每个代表氢原子、羧基、苯基、环己基、甲氧基羰基、直链或支链的脂族烃基，其中碳原子数至多为4，并且可能由卤素原子取代，R1和R2还可能一起生成酸酐基-C(O)-OC(O)-，B代表具有下述结构的二价基 其中R5代表氢原子、碳原子数最多为10的直链或支链脂族烃基，P是2-4的整数，在化学式(Ⅳ)的化合物中，更可取的是-溴代马来酸酐;-3-溴代丙烯酸;-2-溴代丙烯酸;-β-溴代苯乙烯;在化学式(Ⅴ)的化合物中，更可取的是-溴代琥珀酸;-溴代琥珀酸酐;在化学式(Ⅵ)的化合物中，更可取的是-N-溴代琥珀酰亚胺;根据本专利技术的方法，可以利用化学式(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)中一种或多种有机化合物。最好地，使用与化学式(Ⅳ)或(Ⅴ)的一种化合物缔合的化学式(Ⅵ)的一种化合物。根据本专利技术的一种实施方式，可以使用与至少一种未溴代的单体缔合的化学式(Ⅵ)的一种溴代有机化合物。而该单体至少有一个游离基聚合的活性双键和至少有一个5环的环形酸酐官能团，或酸官能团，或酯官能团。作为对这类无溴代的单体说明，可以列举如下-衣康酸、柠康酸、中康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环-辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，和尤其是马来酸酐。根据本专利技术，与化学式(Ⅵ)化合物以及化学式(Ⅳ)化合物缔合的前述未溴代的单体可以与诸如苯乙烯或乙烯甲苯的共聚用单体缔合。由于聚丙烯起作用，最好使用丙烯均聚物或含有至多40%(摩尔)乙烯;最好是0.5-40%(摩尔)乙烯的丙烯嵌段共聚物，或者含有至多40%(摩尔)乙烯的丙烯无规线型共聚物。如果聚丙烯含有少量其它单体单元，尤其是一种或多种含至多6个碳原子的α-烯烃，都没有超出本专利技术的范围。作为游离基的引发剂，可以非限制性地列举出如下有机过氧化物二枯茗基过氧化物，苯酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己烷(DHBP)、2，5-二甲基-2，5-双(特戊基)己烷(DHAP)、二特丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己炔(BYBP)。游离基引发剂量可在下述范围内改变与使用的聚丙烯相比为0.01-7%(重量)，最好是0.1-4%(重量)。只使用溴代有机化合物的量或使用与至少一种无溴代单体缔合的溴代有机化合物的量至多是15%(重量)，最好是0.3-5%(重量)。按照本专利技术，化学式(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的溴代有机化合物以及与无溴代单体缔合的化学式(Ⅵ)的溴代有机化合物在聚丙烯上接枝和/或游离基取代可以按熔融态实施，但如果在聚丙烯溶剂中呈溶液状实施，则不超出本专利技术的范围。熔融态接枝和/或游离基取代通常在于将聚丙烯与一定量的单一溴代化合物或与无溴代的单体缔合的溴代化合物及游离基引发剂干混，然后将得到的混合物加到混合设备中保证良好分散。所有保证良好分散的混合设备都能适用，尤其是HAAKE型混合器。BUSS型同向混合器(cokneaders)或WERNER和Pfleiderer型挤压机。较有利地，使用一种装配至少一台泵的同向旋转的双螺旋器挤压机，其泵可以抽取能生成可能挥发的产物。接枝和/或取代的全部或部分操作可在空气存在下或无空气时，比如于氮气之类的惰性气体气氛下实施。将其混合物温度升到170-300℃;最好是210-260℃。熔融本文档来自技高网...

【技术保护点】
改进的可控结晶度的聚丙烯，其特征在于它含有在聚丙烯上固定的溴。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JJ弗拉特，M兰布拉，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]