催化体系及其制备方法技术

一种新的聚合催化体系，它包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及吡啶甲酸，并说明了该催化体系的制备方法。这种聚合催化体系可用于聚合性烯烃的聚合过程。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃的聚合。本专利技术的一个更具体的形态涉及一种聚合方法和一种新型聚合催化体系。从事烯烃聚合工艺的人们长期以来一直在作出很大的努力，进行该工艺的聚合催化剂固体组分的开发和改进。烯烃聚合最常用的金属催化剂是铬，由该技术提供的还有诸如钛之类的其它金属。不过，适用于作聚合催化剂的只有很少几种金属。因此，本专利技术的一个目的是提供一种适合于促进烯烃聚合的新型催化体系。本专利技术的另一个目的是提供一种烯烃聚合的方法。本专利技术的还有一个目的是提供一种能用来促进烯烃聚合的催化体系的新制备方法。按照本专利技术的一个形态，提供的催化体系包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。按照本专利技术的另一个形态，提供的聚合方法，该方法所用的催化体系包含一种稀释剂，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。按照本专利技术的还有一个形态，本专利技术的催化体系由以下的工序制得将氧化铝氢氧化物的酸化淤浆同硅酸盐溶液混合，然后加入一种碱，以形成包含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶。把该凝胶同一种稀释剂形成淤浆，往其中加入一种混有吡啶组分的镍化合物。从考察本专利技术和以后所述内容，本专利技术的其它形态，目的以及若干优点会是显而易见的。本专利技术的催化剂体系包含，或基本包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零价的镍化合物，以及一种吡啶组分。该催化体系的稀释剂组分可以是任何惰性稀释剂，或能适用于使催化体系的基体在用该体系聚合期间保持悬浮态的任何介质。稀释剂有助于一种或多种单体同活性聚合催化剂接触。这类稀释剂可包括含3-12个碳原子的脂肪烃或芳香烃。优选的稀释剂可选自苯，二甲苯，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的链烷烃，以及它们两种或多种的混合物。本文所用的名称“载体”不是狭隘地解释为催化体系的一种仅仅惰性的组分。不希望受任何特定的理论所束缚，据信，虽然该载体由于它的物理性能以及它同催化体系金属催化剂组分结合的方式，并不同聚合反应中聚合性烯烃具体反应，但载体的类型和物理性能可赋予或提高催化体系的聚合活性。可以采用技术上通常已知适合作催化剂载体的任何材料，这些材料会同催化体系的镍化合物和吡啶组分以这样的方式结合从而获得烯烃的聚合活性。已经发现，用作催化剂载体的优选材料可选自氧化铝，二氧化硅，硅酸盐氧化铝凝胶，以及它们两种或多种的混合物。用作本专利技术催化体系的最优选载体则是按本文详述的方法制得的硅酸盐氧化铝凝胶。用作催化体系组分的特殊镍化合物是本专利技术的关键特征或要素，据信，没有任何一种已知的镍聚合催化体系使用的镍催化剂其金属原子上不含有一种膦或胂配位体。据信，催化体系的镍化合物和吡啶组分同载体的特殊相互作用产生了本专利技术观察到的聚合催化活性。本专利技术的一种优选的镍化合物组分并不包含膦或胂配位体，只是含有一个处于零氧化态的镍原子。适用于本专利技术的最优选的镍化合物已知其化学名称为双(1，5-环辛二烯)镍(O)。适合于适用作本催化体系吡啶组分的化合物是具有以下结构式的以吡啶为基本成分的化合物 式中C为碳原子，N为氮原子，R可以是氢，烷基或羧酸基。用作本催化体系吡啶组分的优选化合物是吡啶羧酸化合物。本催化体系最优选的吡啶组分是吡啶甲酸。本说明书各处所用的名称吡啶甲酸指的是化合物吡啶-2-羧酸，其化学式为C6H5O2N，化学结构式如下 本专利技术所用的最优选载体材料是一种硅酸盐氧化铝凝胶，其制备方法是，先将勃姆石或氧化铝氢氧化物，AlO(OH)，的酸化淤浆同一种硅酸盐溶液相混合，然后加入一种合适的碱，以导致生成包含，或基本包含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶。回收该凝胶并用作本专利技术的载体。将勃姆石材料用技术上任何已知的方法与合适的溶剂相混合，可制成酸化的勃姆石淤浆，为形成淤浆，勃姆石材料的粒度被降低到尺寸合适的细粉。制备酸化的勃姆石淤浆所用的溶剂一般希望是水，淤浆中所含的勃姆石原料的量为每1000克水约10-约200克勃姆石。不过，如果条件允许的话，淤浆中勃姆石同水的重量比每1000克水超过200克勃姆石是可能的。水淤浆里勃姆石的优选含量为每1000克水约25-约150克勃姆石，其最优选的重量比为每1000克水含50-100克勃姆石。借助加入酸或酸化剂使淤浆酸化以形成酸化的勃姆石淤浆，把勃姆石材料分散在溶剂中。凡能形成酸化的勃姆石淤浆并适宜得到所要求性能的任何酸均可被采用。不过，这类酸优选自硝酸，硫酸，盐酸，以及它们两种或多种的混合物。用作酸化剂的最优选的酸是硝酸(HNO3)。酸化勃姆石和溶剂混合物的酸用量可以是适合将勃姆石有效分散在溶液中的任何量，其范围为每1000克溶剂用约1-约50克浓酸。在制备酸化的勃姆石淤浆时，加入一种硅酸盐溶液并充分混合以形成均匀的混合物。所用的硅酸盐溶液优选是硅酸钠和水的溶液，其制备方法为，将硅酸钠的稀释的水混合物用任何合适的酸加以酸化，从而形成一种溶液而不是凝胶。硅酸钠的水混合物每100克水一般含有约1-约80克硅酸钠，以约10-约70克硅酸钠为佳，最优选的重量比为20-60。用来酸化硅酸钠水混合物以形成硅酸盐溶液的酸化剂优选是一种酸，可选自硝酸，硫酸，盐酸，醋酸，以及它们两种或多种的混合物。不过，最优选的酸化剂或酸是硝酸(HNO3)。酸化硅酸钠水混合物的酸用量可以是对形成溶液所必需的任何合适量;但是，该用量宜使由此所得的溶液的pH为约1-约3。又以所得硅酸盐溶液的pH为1.5-2.0为更佳。可以采用技术上已知的任何合适的方法来使酸化的勃姆石淤浆同硅酸盐溶液充分混合以形成均化的混合物。混合时间可上至60分钟，但一般不到60分钟。混合时间优选为约2分钟-约30分钟。在制备均化的混合物时，往其中加入一种碱，它可用来导致生成一种包含，或主要包含硅酸盐氧化铝的凝胶材料。合适的碱化合物的例子包括(但不受此限制)碱金属氢氧化物，氢氧化铵，氨，和尿素。氢氧化铵是优选的碱化合物。按上面所述方法形成的凝胶可用作本专利技术最优选的载体。这种凝胶或硅酸盐氧化铝凝胶可用技术上已知的任何合适方法回收，如过滤和随后的洗涤，以除去钠离子和其它表面杂质或沾污物。再将洗涤过的硅酸盐氧化铝凝胶用技术上已知的任何合适的方法加以干燥脱去水份。可用来干燥洗涤过的凝胶的合适干燥方法，其中之一是喷雾干燥法。这种干燥方法和装置被编列在下面的文献加以说明Perry′s Chemical Engineers′ Handbook，Sixth Edition，Editeel by D.W.Green(McGraw-Hill，1984)，20-54pp.20-58。已经发现，本文所述的催化体系对烯烃聚合的催化活性由于采用了一种硅酸盐氧化铝凝胶基体而得到出乎意料的改进，其活性超过了采用氧化铝载体所产生的活性。另外还注意到，通过提高本专利技术硅酸盐氧化铝凝胶载体中二氧化硅的含量，改善了聚合活性。虽然不希望受任何特定的理论所束缚来论及为何催化体系的催化活性随硅酸盐氧化铝凝胶中二氧化硅的含量的提高而得以改善，据推理，凝胶中二氧化硅的存在对载体的孔结构有影响，这无疑影响烯烃的聚合反应。一般说来，催化体系对促进烯烃聚合的活性随硅酸盐氧化铝凝胶中二氧化硅含量的增加而改善，它占凝胶总重量的重量百分数，取决于制备硅酸盐氧化铝所用的氧化铝类型和物理性能，往上可达约75%，并也许可高于75%。不过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合的方法，该方法包括使该烯烃在聚合条件下同一种催化体系相接触，这种催化体系包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RD努森，GR霍利，DR基德，RA波特，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]