高度耐碱性的含氟弹性和含氟塑性共聚物制造技术

本发明专利技术涉及新型具有耐碱性的含氟弹性共聚物，特别适于制备Ｏ形环，包含：（Ｉ）ＶＤＦ４７－８０摩尔％；ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ１６－３０摩尔％；含２－４个碳原子的氢化烯烃２－２５摩尔％；或（Ⅱ）ＶＤＦ４２－８０摩尔％；ＰＡＶＥ１６－３０摩尔％；含２－４个碳原子的氢化烯烃２－３０摩尔％。本发明专利技术涉及新型具有耐碱性的含氟弹性共聚物，包括：（Ⅲ）ＶＤＦ７０－９９摩尔；ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ０－１６摩尔％；含２－４个碳原子的氢化烯烃１－３０摩尔。本发明专利技术的另一目的是制备上述含氟弹性和含氟塑性共聚物的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术有关新型的弹性和塑性氟化共聚物，不含四氟乙烯产生的单体单元，含有1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯醚(PAVE)、以及含2-4个碳原子氢化烯烃(OI)的单体单元，其中所述烯烃分别以2-25摩尔%和1-30摩尔%的量存在。本专利技术的另一目的是制备这种共聚物的方法。US 4 368，308描述的含氟弹性聚合物具有耐大气介质和油的性能以及具有低温稳定性。所述共聚物含有氟代乙烯醚(FV)单元和乙烯(E)单元，E/FV摩尔比为95/5-30/70，FV+E总含量至少为70摩尔%，其中相对于100的可能剩余部分可用TFE、VDF、HFP、三氟氯乙烯等产生的其它单体单元表示。上述聚合物仅用过氧化物中间产物能固化，所有的缺点会由这种类型的硫化产生;此外，它们显示很低的Tg值，通常低于-25℃。最后，正如US 4，694，045所证实的，由于乙烯与氟代乙烯醚组合可聚合度很低，所以这种共聚物不可能获得足够高的分子量。实际上，按照US 4，694，045，为了获得具有足够高分子量的共聚物，必须在四氟乙烯的存在下使乙烯和氟代乙烯醚进行共聚。在意大利专利申请号2040/A 91中，描述的含氟弹性共聚物是由VDF、HFP和含氟烷基乙烯醚的单体单元组成的，使用离子体系可以硫化，从而低温下具有高弹性(压缩变定)并且特别适用于制备O形环。然而，这种共聚物耐碱性很低，尤其是外加这种碱的油。在以本文申请人名义的意大利专利申请号2041/A 91中，有描述基于VDF、HFP、PAVE和TFE单元的含氟弹性共聚物，它具有优良的耐马达油和/或含甲醇汽油的性能并具有优良的模塑性，该共聚物可用离子体系硫化，这样获得的共聚物适于生产轴封和燃料软管。然而，所述共聚物同样显示出很低的耐碱和外加这种碱的马达油性能。它们特别适于生产轴封和燃料软管。最后，意大利专利申请号1339/A 91描述了含VDF、HFP、TFE和烯烃单元的含氟弹性共聚物，所述共聚物具有很高的耐碱性，特别是含胺的油，还兼有高弹性和优良的加工特性。这类共聚物可用过氧化物或离子体系硫化，然而，在后一情况下，通常它们需要含有特殊反应促进剂的硫化体系。申请人现已发现新型的不含四氟乙烯单体单元的弹性氟化共聚物，可用离子体系硫化，这种共聚物在低温下具有很高的弹性，它们特别适于生产轴封以外的燃料软管和普通的密封装置，还有O形环。这类共聚物，是本专利技术目的之一，显示出下列单体单元的摩尔组成(Ⅰ)VDF 47-80%HFP 16-30%至少一种含2-4个碳原子的氢化烯烃(OI) 2-25%和优选4-15%。所谓的“氢化烯烃”，无论什么时候用于本文，都意指包括在下列通式内的烯烃CH2＝CR′R″其中R′＝H，或CH3，但须当R′为H时，R″为H、含1-5个碳原子的烷基、含1-5个碳原子的全氟烷基、或-CN、-COOH、苯基、醚基、任意全氟化的，而当R′为CH3时，R″为基团 这类烯烃的例子可用乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其相应的甲基酯表示。最好的烯烃是乙烯。在上述组成中，HFP单元可全部或部分被含氟烷基乙烯醚(PAVE)的单元所取代。当HFP单元全部被PAVE单元取代时，已证明同样有效的摩尔组成，包含(Ⅱ)VDF 42-80%PAVE 16-30%至少一种如组成(Ⅰ)限定的烯烃 2-30%和优选4-15%。对于组成(Ⅱ)来说，最好的烯烃也是乙烯。正如早已指出过的，本专利技术共聚物可用离子体系硫化，即含有交联剂和硫化促进剂的硫化体系。有用的交联剂例如US 4，259，463、3，876，654和4，233，421中所描述的，它们可包括芳族和脂族多羟基化合物。这类芳族化合物的代表是二、三和四羟基苯、一萘、一蒽和双酚化合物。最好的是包括4，4′-硫代联苯酚异丙烯-双(4-烃基苯)、(即双酚A)和六氟异丙烯-双(4-羟基苯)(即双酚AF)的芳族化合物，这些被描述于US4，233，241中。作为促进剂有可能使用例如US 3，655，727、3，712，877、3，857，807、3，686，143、3，933，732、3，876，654、4，233，421、4，259，463和欧洲专利182，299和120，462所描述的促进剂。优选的化合物是属于，US 3，876，654和4，259，463中所描述的鏻和氨基鏻季盐(aminophos phonium quaternary salts)的化合物。在组分(Ⅱ)共聚物的情况下，PAVE单元完全取代HFP单元，可通过游离基体系进行固化，例如过氧化物，只要碘原子和/或溴原子(能起到过氧化物固化点作用的)存在于端基或沿聚合链。使这类原子引入聚合链中可通过在有少量(按单体总重量计一般为0.05-2%)可聚合溴化单体的情况下制备该共聚物来达到，所述溴化单体例如溴化烯烃和/或碘化烯烃或溴和/或碘代乙烯醚，或有含溴和/或碘的链转移剂的情况下，例如化学式Rf(Ⅰ)×(Br)y(Rf＝含1-8个碳原子的全氟化烃基，X，Y＝0-2的一个数，至少X或Y＝1和X+Y≤2)的化合物。按照欧洲专利申请407，937所描述的，碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物可用于此目的。本专利技术的另一目的是塑性氟化共聚物，它具有下列单体单元的摩尔组成(Ⅲ)VDF 70-99%HFP和/或PAVE 0-16%至少一种如组成(Ⅰ)限定的烯烃 1-30%最后，本专利技术还有一个目的是上述如组成(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所限定的弹性和塑性共聚物的制备方法。所述方法在于用常规方法乳液聚合单体混合物，最好在有游离基起动剂的情况下并且可任意配合还原剂，在下列条件下(a)在聚合反应器中与液相接触的气相烯属单体摩尔浓度，从O到烯烃平衡浓度值，它是在聚合开始时建立的，或高于所述平衡值，只要聚合速率能使产生的共聚物具有的分子量相当于门尼粘度值(1+10，121℃)至少等于5，最好至少等于20;(b)至少在聚合条件下，在聚合介质中存在由全氟聚氧化烯和水组成的微乳状液，在此条件下获得的共聚物，具有高于5摩尔%的烯属单体含量。由全氟聚氧化烯和水组成的微乳状液是公知技术的产物;它们已被描述于如欧洲专利申请号250，766、280，312和315，078中。在有这种微乳状液的情况下，一种氟化单体的共聚方法已描述于例如欧洲专利申请号250，767中。实际操作如下将水和微乳状液放进反应器，再将含或不含烯属单体的单体混合物置于压力下。正如上文所指出的，当该反应器装料步骤存在烯属单体时，其浓度必须满足上术(a)所述的条件。反应器装好料后，使该单体达到聚合条件，反应一开始就向反应器加单体混合物，包括烯属单体，其比值适于得到所要组成的共聚物。反应开始的时刻由反应器的压力降低证实。烯属单体平衡浓度值，正如已知的，取决于该单体在反应介质中的溶解度以及它们的反应性;该值可由所属
的技术人员测定。此外，所有本
的技术人员均能测定烯烃浓度值，观察上述(a)所示条件，该值适于获得反应速率和对于该共聚物所要分子量的最佳配合。例如，本专利技术的共聚物，含有5-10摩尔共聚的乙烯，有可能始于反应器的起始进料，气相中所含乙烯浓度相对于存在的所有其它单体最高本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下列摩尔组成单体单元的含氟弹性共聚物：－ＶＤＦ４７－８０％－ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ１６－３０％－至少一种含２－４个碳原子的氢化烯烃２－２５％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V阿塞拉，M阿尔巴诺，G奇奥丁尼，G布林纳蒂，A明努蒂罗，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]