易分散性聚羧酸增稠剂制造技术

至少一种含有至少一个活泼碳－碳烯属双键和至少一个羧基的烯属不饱羧酸和至少一种含有至少一个亲水部分与至少一个疏水部分且为线型嵌段共聚结构或无规梳型结构或它们的混合物的空间稳定表面活性剂的共聚物，前者的数量按共聚物重量计为１５％（重量）。该共聚物在自由基催化剂和空间稳定剂存在下，通过烯属不饱和羧酸单体在有机介质中聚合制得。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯属不饱和羧酸或酐和一种表面活性剂的共聚物。该表面活性剂具有线型嵌段或无规梳状构型，给共聚物提供了空间稳定组份，从而得到易分散和处理的共聚物。至少含有一个CH2＝C＜端基的乙烯基或亚乙烯基单体的含羧基聚合物是大家熟悉的。这样的聚合物可为诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酐、亚甲基丁二酸等不饱和可聚羧酸的均聚物;也可为这些羧酸或酐与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烃、马来酐、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯等的共聚物;或这些羧酸与其它乙烯基、亚乙烯基单体的共聚物。通常，用少量交联剂与这些羧酸共聚物进行交联。这些材料一般是在带搅拌的高压釜或密闭容器中，以自由基催化剂在有机介质中聚合的方法来制备。在这种聚合过程中，当聚合物形成时就开始从溶液中沉积出来，絮凝，并形成聚集体。然后将这此沉积出的聚合物分离出来，并干燥除去残留溶剂。该聚合物呈粉沫状，通常被分散在水中，使它中和;并加入到液体中，利用其增稠能力。这样的聚合物已在美国专利2，798，0533;3，915，921;3，940，351;4062817;4066583;4267103中公开。表面活性剂被应用在这些羧酸聚合物的生产过程中，这是因为，聚合物的聚集由于阻滞单体与自由基的接近、以及由于妨碍除去聚合热而影响整个聚合反应。而且，沉积的聚合物在溶剂中形成十分粘稠的悬浮液，导致混合效果下降、反应器的内表面上淤积聚合物等缺点。由于这类问题，以及为了把通常比较低的固含量提高到约8至17%(重量)和提高生产率，已使用各种表面活性剂。例如，Park等人的美国专利4375533公开了一种克服上述问题的方法在丙烯酸与一个任意选择的共聚单体在有机介质中的聚合，其特征为加入使用HLB(亲油/亲水比)值在1-10之间的非离子型表面活性剂。Sehm等人的美国专利4419502中公开了一种方法在丙烯酸与任意选择的共聚单体在一种选自聚羟氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯中的HLB值大于12的非离子型表面活性剂存在下聚合。在Lochhead等人的美国专利4420596中公开了一种方法在溶剂油(mineral spirit)非离子型表面活性剂。在HSU的美国专利4526937中说明了丙烯酸在有机介质中使用自由基催化剂的聚合，使用环氧丙烷与环氧乙烷的非离子型嵌段共聚物，以降低不希望有的絮凝作用与聚集作用。在Uebele等人的美国专利4692502中公开了一个丙烯酸在有机介质中以自由基催化剂聚合的方法，使用，选自阴离子型、阳离子型，两性表面活性剂中至少一种油溶剂离子型表面活性剂，以达到降低聚合物在反应器内积聚及得到更为理想的沉积聚合物粒度。本专利技术发现，含有至少一个活泼的碳烯属双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸在有机介质中在自由基催化剂存在下，至少一种含有至少一个亲水部分、至少一个疏水部分且具有线型嵌段或无规梳形结构的空间稳定聚合物表面活性剂或它们的混合物、或它们与其它表面活性剂的混合物进行聚合，可得到一种容易分散和处理的共聚物，该共聚物可用作增稠剂或乳化剂。羧酸或酐在共聚物中占15%(重量)以上。尽管我们不想拘泥于某种理论或机理，空间稳定表面活性剂看来通过键合机理或通过互穿网络缠绕在一起，或通过其它的力使它与聚合物分子紧密结合在一起，成为聚合物分子的一个部分。为了本专利申请的应用目的，我们把它叫做羧酸聚合物与空间稳定表面活性剂的共聚物。空间稳定表面活性剂有一个与聚合物有关的亲水部份和一个使聚合物向外伸展而具有空间稳定作用的疏水部分。总之，所生成的聚合物具有意想不到更为优越的处理特征或分散特征，以及在较低的交联剂浓度下有高的增稠效果。按照本专利技术，人们能得到易分散处理的改性的共聚物，产生较低的分散液粘度，具有较好增稠效果等应用性能。本产品可通过使用一种空间稳定表面活性剂(或空间稳定剂)而制得，空间稳定剂以共聚物形式与最后产品中的树脂紧密结合在一起。该空间稳定剂是一种线型嵌段共聚物型空间稳定剂、或无规共聚梳型结构空间稳定剂，或它们的混合物(或者仅是它们的混合物或者是与其它表面活性剂的混合物)。空间稳定剂的数量按乙烯基单体重量计为0.001%-20%(重量)之间。也就是说，当烯属不饱和羧酸或酐聚合时，使用0.01-10%的空间稳定剂较为合适，使用0.2-6%的空间稳定剂则更好。羧酸或酐的组分至少占共聚物的15%(重量)，至少40%(重量)则更好。含羧基的单体与任意选择的其它共聚单体的聚合通常在自由基催化剂存在下，在自生或人工产生的压力下，在密闭容器的惰性气氛中或开口容器的惰性气氛中(任选的常压回流下)进行。聚合温度可在约0至125℃之间或更高、更低的范围内变化。在20℃-95℃范围内，使用自由基催化剂的聚合反应一般是有效的，单体生成聚合物的转化率为75%-100%。本专利技术的实施中，聚合反应可为间歇的、半间歇的或连续的。搅拌只要能维持有效悬浮与传热就足够了。例如可以用螺旋式搅拌，倾斜的涡轮式搅拌等。为在1个大压或更高压力下适用的聚合反应温度范围为20-90℃。正常的聚合时间为约3至12小时。典型的自由基催化剂包括过氧化合物，如钠、钾、铵的过硫酸盐，过氧化辛酰，过氧化苯甲酰，过氧化氢，过氧化壬酰、异丙苯过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基二过酞酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，过醋酸钠，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等;还包括偶氮化合物催化剂，如偶氮二异丁腈。其它可应用的催化剂是所谓的氧化还原型催化剂，及重金属活化的催化剂体系。紫外光也可以用来产生自由基。一些聚合体系，仅用热进行聚合，但是催化剂聚合通常具有较好的控制效果。在聚合过程中，单体可以分批加入或连续加入，或其它传统使用的聚合技术加入方式。在此叙述的聚合反应，通常在对一种或多种单体具有溶解作用，而对所生成的聚合物基本上无溶解作用的惰性稀释剂中进行。换一句话说，用以聚合的介质是一种有机流体或有机流体的混合物。在介质中单体极易溶解而聚合物极难溶解，以致得到脆性、蓬松的沉积物。典型的单体溶剂包括液态烃，选自含有5-10个碳原子的烷烃，含有6-8个碳原子则较好，如己烷和庚烷;含有4-8个碳原子的环烷烃，5-7个碳原子则较好，如环己烷;苯和含有1-2个低碳烷基取代基的烷基苯，甲基取代苯比较好，如甲苯、二甲苯;烷基羧基酯，烷基部份中含有1-6个碳原子，较好的是含有1-4个碳原子，在羧基部分中含有2-6个碳原子，较好的是含有2-4个碳原子，例如醋酸乙酯，醋酸异丙酯，醋酸丙酯，醋酸甲酯，醋酸丁酯，卤代烷烃及含氟氯烃，含有1-3个碳原子及至少两个卤代基，如二氯甲烷，二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷;酮类;以及闪点高于130℃的溶剂油或矿物油。液体有机溶剂的用量，如苯，一般要超过被聚合组份的量，其比例可在如下范围内变化从至少1%(重量)的聚合组份和99%(重量)的溶剂到约65%(重量)的可聚合组份和35%(重量)的溶剂。更经常地，使用约10至60%的可聚合组份(按被加入容器中各组份的总量计)。在本专利技术的应用中，优选的乙烯基单体含量为10-50%。含羧基的聚合物是由含有至少一个活泼的＞C＝C＜双键和羧基的单体制得的。这样的聚合物是如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、亚甲基丁二酸、马来酐等不饱和的可聚羧酸单体聚物或可聚的羧酸单体与丙烯酸酯、丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由如下物质得到的共聚物：（１）至少一种含有至少一个活泼碳－碳烯属双键和至少一个羧基基团的烯属不饱和羧酸或酐，按共聚物重量计，其含量大于１５％（重量），（２）至少一种含有至少一个亲水部份和至少一个疏水部份的空间稳定剂，该空间稳定剂选自线型嵌段共聚空间稳定剂、梳型无规共聚空间稳定剂及这两种稳定剂的混合物，其中空间稳定剂的疏水部份长度大于５０埃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CJ朗格，Z阿姆伽德，WF马斯勒，WH文歌，
申请(专利权)人：诺沃恩IP控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]