离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用，将壳聚糖与离子液体混合搅拌交联，将交联后的混合液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷二次交联，二次交联后的混合液与沸石粉混合，再滴入氢氧化钠溶液中形成交联壳聚糖‑沸石微球，微球经皂化制得吸附材料。本发明专利技术制备方法工艺条件简单，操作易行，成本低，制得的吸附材料在处理含复合重金属离子废水中特别是在处理含阴离子型、阳离子型复合重金属离子废水中效果显著。

Ionic liquid crosslinked chitosan modified zeolite adsorbent material, preparation method and application thereof

The present invention relates to ionic liquid crosslinked chitosan modified zeolite adsorption material and preparation method and application thereof, the shell mixed chitosan and ionic liquid mixing crosslinking, mixture liquid is added after crosslinking polyethylene glycol and epichlorohydrin crosslinked two, two times after crosslinking mixed liquid and zeolite powder mixture, and then drops crosslinking chitosan zeolite microspheres were formed in sodium hydroxide solution, the microspheres prepared by saponification adsorption material. The preparation method of the invention has simple process conditions, easy operation and low cost, the prepared adsorbent in treatment of wastewater containing heavy metal ions in the compound especially in containing anionic cationic compound, the effect of heavy metal ions in wastewater significantly.

【技术实现步骤摘要】
离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合重金属离子的吸附材料，特别涉及一种离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料，属于环境保护和复合材料

技术介绍
近年来，重金属离子对人类的危害已经引起广泛的关注。重金属离子不仅有生物致毒性，难降解性，还能随着生物体迁移转化，在生物体内累积，对生物体有不可逆的伤害。为减少重金属污染对环境和人体健康的影响，必须采用某些手段以去除水中的重金属离子。除化学沉淀法、膜处理法、高级氧化法外，吸附法做为一种比较有效的方法也经常在重金属离子的去除方面得以应用。高分子吸附材料能够选择性吸附溶液中的特定的分子或离子，具有比表面积和孔径大，吸附容量大、机械强度高和易再生等特点。常见的高分子吸附材料有纤维素、淀粉、离子交换树脂、壳聚糖等，其中又以壳聚糖应用较为广泛。壳聚糖是一种高分子聚合物，壳聚糖分子内的氨基(-NH2)和羟基(-OH)可以与重金属离子形成螯合化合物，壳聚糖这一特性使其对重金属离子有较好的吸附作用。壳聚糖作为吸附剂，具有来源广泛、无毒、易降解等特点，是一种环境友好型的高分子吸附剂。然而，壳聚糖的高成本、密度小、沉降速度缓慢等特性也限制了其在实际中的应用。为了提高壳聚糖的吸附能力及在实际中的应用，需对壳聚糖进行改性研究。离子液体作为一种环境友好型溶剂，其独特的热稳定性，良好的电导率，低毒性等特点。离子液体在作为溶剂方面具有溶解性高、热稳定性高、易回收利用的特点。作为一种绿色溶剂，离子液体不仅能够促进壳聚糖的溶解，使壳聚糖在离子液体中形成均相稳定体系，同时离子液体对壳聚糖的某些化学反应也起到促进作用。另外，离子液体提高壳聚糖的溶解性，同时在壳聚糖和沸石及膨润土的改性中，提高其与无机材料的官能团的结合能力，提高了复合材料的稳定性。因此，离子液体常被用作促进壳聚糖溶解及改性等方面。专利CN102641727A，公开了一种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法,以离子液体为溶剂将动物胶原和壳聚糖(一定质量比)溶解，制得胶原/壳聚糖混合溶液；然后，加入油相，利用反相悬浮法成球；持续搅拌并降至室温，再加入固化剂，形成胶原/壳聚糖复合凝胶球；其仅能吸附阳离子类的重金属离子，而且制备成本高、吸附量有限。作为一种常用于重金属离子吸附方面的无机材料，沸石具有高比表面积、高吸附容量等吸附特性。硅氧四面体、铝氧八面体的空间结构使沸石表面具有负电性，负电性虽然是其对金属阳离子有较好的吸附性，但对阴离吸附子的吸附效果则较差。为了改善天然沸石的这种缺陷，常用不同的改性方法对天然沸石进行改性。天然沸石的原料来源也有限。经过热处理后形成的固体废弃物(粉煤灰，垃圾焚烧灰，烧结底泥等)由于与天然沸石的前体物质具有相似性，近年来，以其为原料制备高附加值的人工沸石并用于环保材料的研究受到了人们的极大关注。由于废水中的重金属离子不是单一存在的，而多数只是研究了改性沸石对单一同种电性的金属离子的吸附效果，没有对复杂金属离子共存体系中沸石对不同重金属离子吸附差异性以及作用进行对比研究。制备一种成本低又能对多种重金属离子同时吸附的材料有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用，利用改性使有机无机材料结合，该种吸附材料的稳定性好、原料成本低、吸附性能显著提高，适合复合重金属离子废水的水处理，且处理操作简单，效果明显。本专利技术采取的技术方案为：离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：将壳聚糖与离子液体混合搅拌交联，将交联后的混合液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷二次交联，二次交联后的混合液与沸石粉混合，再滴入氢氧化钠溶液中形成交联壳聚糖-沸石微球，微球经皂化制得吸附材料。所述的离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将壳聚糖与离子液体按重量比例1:3～8混合搅拌反应，使其二物质发生交联反应，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；(2)将一级交联的壳聚糖-离子液体溶液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷，三者质量比20～40:1:1，混合搅拌，进行造孔和再交联反应，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；(3)将二级交联的壳聚糖-离子液体溶液与研磨好的粒径均匀的沸石粉按质量比1:2～3搅拌复合，复合后滴加到氢氧化钠溶液中，形成离子液体交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)；(4)将离子液体交联壳聚糖-沸石微球在氢氧化钠溶液中进一步皂化，洗涤、干燥、粉碎、过筛、收集得产品。上述制备方法中，步骤(1)所述的离子液体包括含羟基的离子液体、含羧基的离子液体、含有磺酸基的离子液体及含有氨基酸类的离子液体；含羟基的离子液体，如氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟基-N,N,N,-三甲基乙胺六氟磷酸盐；含羧基的离子液体，如氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-羧甲基吡啶六氟磷酸盐；含有磺酸基的离子液体，如N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐；含有氨基酸类的离子液体，如丙氨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、谷氨酸1-乙基-3-甲基咪唑盐、天冬氨酸1-丁基-3-乙基咪唑盐。步骤(1)所述的搅拌反应为1～2小时，交联反应后显著提高壳聚糖的官能化度，官能化度提高率达到40～50％。步骤(2)所述的搅拌为在50～80℃的条件下，机械搅拌2～4小时，搅拌后产品的交联度进一步提高到60～80％。所述的聚乙二醇优选PEG600、PEG1000。步骤(3)所述的沸石粉选取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛；所述的搅拌复合在2～4小时；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。步骤(4)所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，皂化时间在24小时。上述方法制得的吸附材料，该种吸附材料在处理含复合重金属离子废水中的应用，特别是在处理含阴离子型、阳离子型复合重金属离子废水中的应用。本专利技术利用壳聚糖作为原料，通过与含羟基、羧基的功能化离子液体进行交联反应，并用其对垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石进行复合改性，制得离子液体-壳聚糖-沸石(CTS/IL/Z)微球，得到的产品粒径在50～60目，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到50～60％。本专利技术制得的为高分子与无机物组合的新型吸附材料，此种材料由于充分发挥了离子液体与壳聚糖的活性基团的反应，使材料自身具有更丰富的活性官能团，显著增加了其与离子反应的活性位点；同时采用人工沸石作为原材料，得到了可同时吸附阴、阳两类重金属离子的吸附材料。与现有吸附材料相比，本专利技术所制备的材料可用于具有复杂的多类金属离子污染水体系中，特别是含铜(II)、镍(II)、铬(VI)复合重金属离子的污水，吸附效率高，再生方便，同时在再生过程中将吸附的重金属离子进行富集后结合高效分离设备，可将重金属进行回收利用，具有较好的资源循环利用的价值和应用前景。本专利技术制备方法工艺条件简单，操作易行，制备过程环保，无“三废污染”产生，选取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，既可使原本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，其特征是，将壳聚糖与离子液体混合搅拌交联，将交联后的混合液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷二次交联，二次交联后的混合液与沸石粉混合，再滴入氢氧化钠溶液中形成交联壳聚糖‑沸石微球，微球经皂化制得吸附材料。

【技术特征摘要】
1.离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，其特征是，将壳聚糖与离子液体混合搅拌交联，将交联后的混合液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷二次交联，二次交联后的混合液与沸石粉混合，再滴入氢氧化钠溶液中形成交联壳聚糖-沸石微球，微球经皂化制得吸附材料。2.根据权利要求1所述的离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：(1)将壳聚糖与离子液体按重量比例1:3～8混合搅拌反应，使其二物质发生交联反应，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液；(2)将一级交联的壳聚糖-离子液体溶液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷，三者质量比20～40:1:1，混合搅拌，进行造孔和再交联反应，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液；(3)将二级交联的壳聚糖-离子液体溶液与研磨好的粒径均匀的沸石粉按质量比1:2～3搅拌复合，复合后滴加到氢氧化钠溶液中，形成离子液体交联壳聚糖-沸石微球；(4)将离子液体交联壳聚糖-沸石微球在氢氧化钠溶液中进一步皂化，洗涤、干燥、粉碎、过筛、收集得产品。3.根据权利要求2所述的离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的离子液体包括含羟基的离子液体、含羧基的离子液体、含有磺酸基的离子液体及含有氨基酸类的离子液体。4.根据权利要求3所述的离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，其特征是，所述的含羟基的离子液体为氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、或1-羟基-N,N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：任会学，李炳瑾，武道吉，谭凤训，于振宇，任雪莹，王杰，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：山东,37