制备具有官能端基聚合物的保护了官能基的引发剂制造技术

用具有Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｓｉ－Ｏ－Ａ′－Ｌｉ结构的官能化引发剂引发不饱和单体的阴离子聚合，当式中的Ｒ都是甲基，而Ａ′是－ＣＨ↓［２］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［１０］－ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＲ′Ｒ′－ＯＨ↓［２］－，而Ｒ↑［１］是具有１～１０个碳原子的线型烷基、Ｒ″是氢或具有１～１０个碳原子的线型烷基时，此聚合反应得到改进。此引发剂提供了比其它已知的同类型引发剂更具有优点的方法和产品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及单体的阴离子聚合方法，聚合得到用作粘合剂、密封剂和涂层组分的官能聚合物，本专利技术还涉及用作合成此种聚合物引发剂的烷基锂试剂。在包括美国专利说明书No.Re27，145在内的许多文献中都叙述过使用锂引发剂(如仲丁基锂)进行的共轭二烯的阴离子聚合反应和残留不饱和度的加氢反应，这个专利叙述了1，2加成二烯的数量与加氢后的丁二烯聚合物玻璃化温度之间的关系。在美国专利说明书No.4，417，029、4，518，753和4，753，991中叙述了封闭活阴离子聚合物以形成官能化端基。在其一端或多个末端被羟基、羧基、酚基、环氧基或胺基封闭的阴离子聚合物对本专利技术是特别有意义的。在国际专利说明书No.WO91/12277中叙述了用具有R1R2R3Si-O-A-Li结构的被保护官能的引发剂进行的阴离子聚合，这里R1、R2和R3推荐为具有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，而A推荐为且有至少2个碳原子的分枝或直链的桥基。推荐R1、R2和R3不全是CH3-。桥基A最好为具有3～10个碳原子的直链烷基，可用下面的化合物为例 用1-氯-6-羟基正己烷和二甲基叔丁基氯硅烷的反应产物再加锂则很容易制备此化合物。用这种如结构式(1)的引发剂来聚合所希望的单体，然后进行封闭以得到第二个醇端基，这样做比用二官能引发剂(如1，4二锂丁烷和萘基锂)制备出聚合物，然后通过封闭来制备远螯二元醇的作法有许多优点。除了提供在非极性溶剂中聚合的选择余地之外，这条路线避免了形成离子凝胶，已知当双向引发的聚合物用象环氧乙烷这样的试剂封闭时，由于产生双向烷氧聚合物而发生此现象。即便在极性较大的混合溶剂中也会形成这种凝胶，它会使后面的加工步骤复杂化。只在聚合物的一端进行封闭产生烷氧化物就避免了这种凝胶。结构(1)的引发剂像传统的锂引发剂一样使不饱和单体进行阴离子聚合，但是以二甲基叔丁基硅氧基官能基开始一个聚合物链，这个基团可转变为伯醇，以后用于各种反应。虽然如果在低温(-5℃)下进行引发阶段大多数结构(1)引发剂表现出活性，但在稍高的温度下发现，相当一部分加入的引发剂无法引发聚合;大部分引发剂是非活性的，或者说是“死”的。用传统的仲丁基锂引发在高于室温下都能很有效地进行。不过，一部分有活性的结构(1)引发剂却可制造出活聚合物，这种活聚合物能进一步像传统阴离子聚合物一样进一步封闭和加氢。结构(1)的引发剂提供出在其顶端具有二甲基叔丁基硅氧基官能链节的聚合物链。虽然可以除掉这样的保护基团(解保护)得到需要的伯醇官能团，但实行起来稍有难度且价格高昂。对这种类型的聚合物解保护要求有额外的处理步骤。国际专利说明书No.91/12277推荐使用四正丁基氯化铵的四氢呋喃溶液。已经发现的其它解保护方法包括与过量摩尔量(5倍或10倍于化学计算量)的强有机酸(如甲磺酸)及相容助溶剂(如约20%重量的异丙醇)接触，然后在升温(约50℃)下搅拌直到将该聚合物解保护(需几个小时，取决于使用的特定引发剂)。当聚合物已经被解保护时，随后必须中和酸性水解催化剂，洗掉废酸盐并蒸出相容的助溶剂。这些附加的步骤在总流程上增加了时间和成本。含有容易除去保护基的官能引发剂在加工效率方面将是有优越性的。再有，已经发现由在结构(1)中所叙述的那种引发剂得到的聚合物在微观结构上是不均匀的。在用这种引发剂进行丁二烯聚合的初期步骤中，单体的1，4加成是丁二烯加合的占优势模式，WO91/12277的确也将目标定为用这种引发剂得到高1，4含量的聚丁二烯。甚至在使用具有高度改善微观结构的溶剂体系(如二乙基醚的10%(重量)环己烷溶液)时，发现1，4加成的丁二烯超过70%。随着聚合物链长的增长，以及链的C-Li端拉开了自身与二甲基叔丁基硅氧官能基的距离，这个效果就减弱了，被加成的链节的微观结构由溶剂的种类控制;在使用10%(重量)二乙基醚环己烷溶液时，加成的1，4丁二烯约占50～60%(重量)。对于饱和的加氢聚合物，此微观结构的变化则呈相反的效果。具有高1，4加成丁二烯含量和线型微观结构的聚合物链段在加氢过程中成为聚乙烯链段，并趋于具有类似聚乙烯的结晶度。这种结晶度趋于增大接近室温下液体聚合物的粘度并且极有可能诱发样品的固化。为了制备低粘度、加氢的官能聚合物，就需要保护了官能团的引发剂，而且这种引发剂能够制备出具有均匀的微观结构，且此结构可被控制在中度1，4加成水平的丁二烯聚合物。本专利技术的目的是提供一种改进的被保护官能的引发剂，它能在经济的温度下以最少量的死引发剂有效地起作用。从概念上讲，这种引发剂也应有能力使丁二烯聚合物具有均匀和受控制的微观结构，此外也应能在温和与低成本的条件下解保护。本专利技术的基础是发现了具有如下结构(2)的锂化合物能引发阴离子聚合物的聚合，且聚合温度比工业上常用的聚合温度意外地高，其死引发剂量比具有连接氧和锂的线型桥基团的类似引发剂意外的低(即效率更高)。 式中A''是环己基或-CR’R''-这里R'是具有1～10个碳原子的线型烷基，R''是氢或具有1～10个碳原子的线型烷基。再有，结构(2)的引发剂也比具有与硅原子相连的支链烷基的类似引发剂意外地容易解保护，另外能比具有与硅中心相连的分枝烷基链节的类似引发剂更意外有效地使二烯聚合物具有均匀的和可控制的微观结构。结构(2)的引发剂制备出在聚合物链上1，2加成均匀分布的丁二烯均聚物，同时1，2加成的量在5～95%(重量)之间，更推荐为30～70%(重量)。用这种引发剂制备的聚合物容易在有吸引力的工业条件下封闭及加氢，以形成具有一个或多个功能端基，如羟基的阴离子聚合物。因此，本专利技术提供一种制备官能化聚合物的方法，它包括如下各步骤用通式(2)的锂引发剂引发一种不饱和单体的聚合 式中A''代表一个环己基或一个-CR’R''-，其中R'代表一个具有1～10个碳原子的线型烷基，R’’代表一个氢原子或一个具有1～10个碳原子的线型烷基;以及回收具有一个或多个官能端基的线型或分枝聚合物。由此方法制备的聚合物，无论它是被保护的还是被解保护并以羟基、羧基、苯基、环氧基或胺基封端的也都构成本专利技术的一部分。因此，本专利技术也提供一种含有至少一个如下式的端基的官能化聚合物或它的衍生物-A''X这里A''的定义如前，X代表一个氢原子或一个三甲基硅基。本专利技术进一步提供一种上述通式(2)的锂化合物，它在制备官能化聚合物方面的应用以及用锂或在反应条件下能释放或产生锂的化合物来处理如下式(4)的化合物制取该锂化合物的方法 式中A''如前面所定义、Hal代表一个卤素原子，适合的有氯或溴。桥基A’’可以是一个环己基或是一个分枝烷基，推荐是一个-CR’R''-基。基团R'和R''各可代表一个线型C1～C10烷基团，推荐C1～C4烷基，特别是甲基。当R1和R11各代表一个甲基时，可得到特别有用的结果，因此特别推荐此结合方式。用各种分析方法很容易测定这种引发剂的效率。在活聚合过程中，预期每摩尔活性引发剂会引发1摩尔的聚合物，所以从下式中能预计出生成聚合物的平均分子量(1)MWave＝(mmono/minit)(Mwmono)+MWinit+MWcap式中mmono＝单体摩尔数minit＝引发剂摩尔数MWmon＝单体分子量MWinit＝加入到聚合物链中引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备官能化聚合物的方法，它包括如下各步：用具有如下通式的锂引发剂引发一种不饱和单体的聚合＊＊＊ （２）式中Ａ”代表一个环己基或－ＣＲ’Ｒ”－基，其中Ｒ’代表具有１～１０个碳原子的线型烷基，Ｒ”是氢或是具有１～１０个碳原子的线 型烷基，以及回收具有一个或多个官能端基的线型或分枝聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RC比宁，CL维利斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]