一种含有一个且仅一个环状非定域π－键合阴离子的金属络合物，所述的络合物对应于下式： ＊＊＊ 式中： Ｍ为处于＋２价氧化态的钛或锆， Ｌ为含有环状非定域阴离子的π系的基团，通过π系该集团键合到Ｍ上，该基团也键合到Ｚ上； Ｚ为通过δ键键合到Ｍ上的部分，它含硼或元素周期表１４族的一员，还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多６０个非氢原子 Ｘ为中性共轭的或未共轭的二烯烃，也可被一个或多个烃基取代，所述Ｘ有至多４０个碳原子，并与Ｍ形成π－络合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有单一环状非定域π键合配体基的某些钛和锆络合物，其中所述络合物的金属处于+2价氧化态。更具体地说，本专利技术涉及这样一些络合物，其中金属通过非定域π系共价键合到环状基上，以及通过两价配体基共价键合其上。在本专业中，这样的络合物称为“可限形状”络合物。本专利技术还涉及制备这样的络合物的技术，涉及用作烯烃、二烯烃和/或炔属不饱和单体聚合的催化剂的这些络合物的衍生物，以及这样的聚合方法。某些双环戊二烯基锆和铪的二烯烃络合物的制备和表征在以下参考文献中描述Yasuda等，Organometallics，1，388(1982)，(Yasu-da I)；Yasuda等，Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda II)；Erker等，Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)和US—A—5198401。后一参考文献描述了Cp2Zr(diene)与硼酸铵助催化剂一起用作烯烃聚合催化剂。在Yamamoto等，Organometallics，8，105(1989)(Yamamoto)和Blenkers，J，等，Organometallics，6，459(1987)中描述了没有现有桥联配体结构的某些Ti、Zr和Hf单环戊二烯基二烯烃络合物的制备方法。只有在后一参考文献中公开的Hf络合物才被叙述为具有作为催化剂组分的实用性。包括钛络合物在内的可限形状金属络合物及其制备方法在以下专利中公开1990年7月3日提交的美国专利申请545403(EP—A—416815)；1990年7月3日提交的美国专利申请547718(EP—A—468651)；1991年5月20日提交的美国专利申请702475(EP—A—514828)；1992年5月1日提交的美国专利申请876268(EP—A—520732)和1993年1月21日提交的美国专利申请8003(WO93/19104)以及US—A—5055438、US—A—5057475、US—A—5096867、US—A—5064802和US—A—5132380。尽管上述可限形状络合物促使本专业有所发展.但在此以前并不知道这样的技术适用于处于+2价氧化态的4族金属。专利技术概述根据本专利技术，提供了含有一个且仅有一个环状的非定域阴离子π键合的基团的金属络合物，所述的络合物对应于下式 式中M为处于+2价氧化态的铗或锆；L为含有环状非定域阴离子π系的基团，通过该π体系该基团键合到M上，并且该基团也键合到Z上；Z为通过σ键键合到M上的部分，它包括硼，或元素周期表第14族中的一员，以及还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60个非氢原子；及X为中性的共轭或非共轭二烯烃，必要时可被一个或多个烃基取代，所述的X有至多40个碳原子，并与M形成π络合物。根据本专利技术，还提供了制备含有一个且仅有一个环状的非定域π键合的基团的金属络合物的方法，所述的络合物对应于下式 式中M、L、Z和X为如上规定的，该法包括式M(X*)2化合物或其溶剂化加合物(其中X*为卤素和M为如上规定的)与对应于X的共轭的或非共轭的C4～C40二烯烃化合物以及二阴离子配位体源(Z—L)-2接触。在优选的实施方案中，式M(X*)2化合物通过式M*(X*)3或M**(X*)4化合物或其溶剂化加合物在溶剂中，在还原条件下与还原剂接触来制备，式中，M*为处于+3价氧化态的钛或锆；M**为处于+4价氧化态的钛或锆；X*为如上规定的。在本专利技术另一实施方案中，提供了制备含有一个且仅有一个环状的非定域π键合的基团的金属络合物的方法，所述的络合物对应于下式 式中M、L、Z和X为如上规定的。该法的步骤包括1)a)共轭的或非共轭的C4～C40二烯烃化合物与下式的金属络合物在惰性溶剂中接触 式中，M*为处于+3价氧化态的铗或锆；M**为处于+4价氧化态的钛或锆；X*为卤素；G*为选自胺类、膦类和醚类的中性路易斯碱，所述的G有3—20个非氢原子；L和Z为如上规定的；g为0～3的一个数b)生成的混合物与还原剂接触，或者2)a)共轭的或非共轭的C4～C40二烯烃化合物与还原剂在适合的无干扰溶剂中接触，b)生成的混合物与下式的金属络合物接触 式中，M*为处于+3价氧化态的钛或锆；M**为处于+4价氧化态的钛或锆；X*为卤素；G*为选自胺类、膦类和醚类的中性路易斯碱，所述的G有3—20个非氢原子；L和Z为如上规定的；g为0～3的一个数根据本专利技术，还提供了用于可加成聚合单体聚合的催化剂，它包括一种或多种上述金属络合物和一种或多种活化助催化剂或活化技术相结合。本专利技术还提供一种聚合方法，它包括一种或多种可加成聚合的单体与含有一种或多种上述金属络合物和一种或多种活化的助催化剂或活化技术的催化剂接触。聚合可在溶液法、悬浮液法、浆液法或气相法条件下进行，该催化剂或其单个组分可以非均相状态也就是负载状态使用，或以均相状态使用，如工艺条件要求的。该催化剂可与有相同的或不同性质的一种或多种另外的催化剂一起同时在相同反应器中或顺序在分开的反应器中使用。由本专利技术的络合物制备的催化剂与金属处于+4价氧化态的相应络合物相比有更好的催化性能。令人吃惊的是，与金属处于+4价氧化态的类似催化剂相比，在升温下本络合物仍有高的催化效率。而且，本络合物在类似的工艺条件下得到比用金属处于+4价氧化态的催化剂制得的聚合物有更高分子量。此外，该络合物与烷基铝化合物是相容的，并可与烷基铝组合使用，后者可在对催化性能无有害影响的情况下清除单体杂质。最后，本络合物比相应的金属处于+4价氧化态的络合物更容易因此更有效地被常用的活化助催化剂如强路易斯酸活化。附图的简要说明附图说明图1—3分别表示实施例A1、17和18金属络合物的1H NMR谱。图4表示实施例40和41以及对比例中所用的连续聚合反应器流程图。详细说明在这里对元素周期表的所有参数都是指CRC出版公司1989年出版并取得版权的元素周期表。而且，对各族的任何参考都是在该元素周期表中对族编号的IUPAC系统所考虑的族。二烯烃基X在制备本专利技术络合物所用的反应条件下不分解。在随后的聚合条件下或在本络合物催化衍生物的生成中，二烯烃基X可能进行化学反应或被另外的配体取代。本钛和锆铬合物含有中性二烯烃配体，该配体通过二烯烃双键而不是通过含σ键的金属无环化合物σ键合的二烯烃)经π络合进行配位，其中金属处于+4价氧化态。这样的特征很容易根据上述Yasuda I，Yasuda II和Erker等的技术以及其中所引述的参考文献，用X射线结晶学或用NMR谱表征的方法来确定。术语“π—络合物”指用配体的π轨道(也就是二烯烃是π键合的(键合的二烯烃))实现配体给予电子密度和反接受电子密度。测定在含共轭二烯烃的金属络合物中π—络合物存在的适宜方法是用常用的X射线晶体分析技术测量共轭二烯烃碳的金属—碳原子间距。可进行金属与C1、C2、C3、C4之间的原子间距的测量(分别为M—C1、M—C2、M—C3、M—C4)其中C1和C4是4碳共轭二烯烃类的末端碳，而C2和C3是4碳共轭二烯烃类的内部碳)。如果用下式得到的这些键距之间的差值Δd大于-0.15_，那么就认为二烯烃与M形成π—络合物Δd=[{(M-C1)+(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：D·D·德沃勒，L·H·克劳福特，J·C·斯逖芬，F·J·泰莫斯，R·D·姆塞尔，D·R·威尔森，R·K·劳森，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：
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