部分氢化的氨基远螯的1,3-二烯齐聚物和这些化合物的制备方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术的内容在于具有满足下述化学式的化合物：［Ｐ］（ＡＣＨ↓［２］ＮＨ↓［２］）↓［Ｘ］。式中Ｐ表示部分氢化的１，３－二烯齐聚物的残基，Ｘ实际上等于２，Ａ表示例如上面的二价残基。这些化合物是通过选择性氢化化学式［Ｐ↓［１］（ＡＣＮ）↓［Ｘ］化合物得到的，式中Ｐ↓［１］表示１，３－二烯齐聚物的残基。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在室温下具有低粘度的、液体的、部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物，以及这些齐聚物的制备方法。US2647146专利描述了长链α，ω-二胺的制备方法。更具体地讲，这份专利文件涉及氢化的氨基远螯的丁二烯齐聚物的合成，这种合成在于第一步合成具有下述化学式的二腈 式中n是1-25中的一个整数，R表示具有1-6个碳原子的、一般饱和的烃基，-C4H6-表示丁二烯的结构单元，然后第二步将二腈(1)氢化成具有下述化学式的伯二胺 二腈(1)是在对称的偶氮二腈存在下，在溶剂介质中由丁二烯低聚合得到的。二胺(2)是在氨存在下，在温度180-300℃、压力197-4934巴下催化氢化得到的。使用的催化剂是披钯碳和披镍硅藻土的混合物。在这些氢化条件下，-C4H6-丁二烯结构单元完全被氢化成化学式(2)-C4H8-结构单元，这个结构单元由具有下述结构的饱和链组成 所得到的产物在室温下呈难以使用的蜡状。US4920181专利还涉及制备具有下述通式的长链α，ω-二胺(NH2)n(3)式中n是1.4-3中的一个数，X表示疏水乙烯基低聚物的残基，其数为分子量Mn为200-5000。作为说明这些低聚物，可以提及低聚丁二烯、低聚异戊二烯，以及具有部分或完全氢化的双键的相应产品。如在US2647146专利中所描述的，化学式(3)的二胺是分两步得到的。第一步，在溶剂介质(甲苯)中，在温度90-130℃、压力约16-18巴下，让丁二烯与对称的偶氮二腈进行接触制备氰基远螯低聚丁二烯。这样得到的氰基远螯低聚丁二烯中腈官能的氢化是在溶剂介质中、在氨的存在下和阮内钴的量以待氢化二腈计为10％(重量)的条件下进行的。这种氢化作用是在温度100-200℃、压力100-200巴下进行的。这些条件能够选择性地将腈官能转化成伯胺官能。此外还要提到，若氢化时间太长，或若在阮内钴中加阮内镍的话，低聚丁二烯双键可能或多或少地被氢化。在这份文件中提到的氢化条件(实施例5-8)本来就易于得到具有高比例氢化双键的氨基远螯低聚丁二烯，它们在室温下呈难以使用的蜡状产品。尽管在这份文件中已指出双键可能部分被氢化，但是对所得到的双键的性质未给出任何提示。然而，1，3-二烯公知，尤其是丁二烯可能在1，4和1，2位聚合。这样，在丁二烯1，4位聚合得到两种不同的构型-反式构型 -顺式构型 而在1，2位聚合导致生成悬垂的乙烯双键 这3种结构有一统计分布，其悬垂的乙烯双键摩尔百分数为约20％。然而，申请人发现，按照某些氢化条件，可以使至少20％来自于1，3-二烯的1，2-位聚合的双键(下面用类型1，2双键表示)氢化，实际上同时使来自于1，3-二烯的1，4-位聚合的双键(下面用类型1，4双键表示，顺式和反式)保持其不变。本专利技术提出一种部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的制备方法，它们含有至少20％(摩尔)氢化的类型1，2双键，百分数优选地为25-30％，和百分数至多等于10％(摩尔)氢化的类型1，4双键(顺式和反式)，优选地，摩尔百分数低于1％。本专利技术还涉及具有下述化学式的部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物新产品(ACH2NH2)x(4)式中x是数为1.8-2，优选地实际上等于2，P表示含有至少20％(摩尔)具有下述结构(a)、氢化的类型1，2双键的1，3-二烯低聚物残基 和至多10％(摩尔)具有下述结构(b)、氢化的类型1，4(顺式和反式)双键 结构(a)和(b)的R1表示氢原子、具有1-6碳原子的脂族烃基，A表示选自如下残基的二价残基 式中，R2表示碳原子数为1-6的直链或支链脂族烃基、碳原子数为3-7环脂族基，n是3-9中的一个整数，所述部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物具有数均分子量Mn为500-5000，优选地数均分子量Mn为1000-3000。作为说明部分氢化的1，3-二烯低聚物P组成中的1，3-二烯，可以列举丁二烯(R1＝H)、异戊二烯(R1＝CH3-)。本专利技术更具体地涉及使用丁二烯。根据本专利技术，氢化的类型1，2双键的摩尔百分数优选地是25-30％，氢化的类型1，4双键(顺式和反式)的百分数优选地低于1％。在具有下述结构的二价残基中 其中R2表示异丁基、环己基，更具体地表示甲基的这些残基更可取。在具有下述结构的二价残基中 其中n等于4、5和6的这些残基更可取。根据本专利技术，制备化学式(4)部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的方法在于使下述化学式的1，3-二烯进行低聚合反应 式中R1具有前面提到的意义，这种反应是在具有下述化学式的对称偶氮二腈存在下进行的NC-A-N＝N-A-CN (5)A与化学式(4)中的意义相同，其反应生成具有下述化学式的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物(ACN)x(6)式中P1表示1，3-二烯低聚物残基，A和x与化学式(4)中的意义相同，然后在阮内钴的存在下进行氢化，所述方法的特征在于在温度100-200℃，优选地为140-180℃、氢压力为5×105帕至30×105帕，优选地为10×105帕至15×105帕，在以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物计至多等于5％(重量)阮内钴量存在下，在没有氨的情况下进行氰基远螯的1，3-二烯齐聚物(6)的氢化反应。根据本专利技术，氢化反应的时间可以在很宽的时间范围内改变，其时间不是关键的。但是，氢化时间最好不超过30小时，这个时间优选地为2-25小时。可以本体或在溶剂中进行这种氢化反应。使用诸如碳原子数为6-12，优选地为8-12的链烷烃之类的脂族类惰性溶剂更可取。作为说明这些化合物，可以列举辛烷、壬烷、癸烷或上述化合物中至少两种化合物的混合物。还可以使用由石蜡或由环烷构成的石油馏分。应避免使用含非芳族的不饱和化合物的溶剂。可使用的阮内钴的量，以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物计至多是5％(重量)。优选地，使用的重量为0.1-2.5％。优选地，使用钴重量含量至少是80％，优选为85-95％的阮内钴。根据本专利技术，化学式(6)的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物的氢化反应是在没有氨的情况下进行的，并且惊奇地观察到没有仲胺和/或叔胺。此外，腈官能转化成伯胺官能的转化率超过95％。化学式(6)的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物是已知的，在这篇文献中已描述过，它们的制备方法不构成本专利技术的主题，这些化合物具体地可以在化学式(5)对称偶氮二腈类型引发剂存在下，或许在溶剂介质(丙酮)中，在温度60-140℃、压力5-35巴的条件下，由1，3-二烯聚合得到。通过改变偶氮二腈/1，3-二烯的摩尔比可以调整氰基远螯的1，3-二烯齐聚物的数均分子量Mn。以具有数均分子量Mn为500-5000，优选为1000-3000进行操作。作为说明本专利技术可使用的化学式(5)对称偶氮二腈，列举如下2，2’-偶氮-双-异丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈，2，2’-偶氮-双-2，4-二甲基戊腈，1，1’-偶氮-双-1-环己烷腈，2，2’-偶氮-双-环己基丙腈。使用2，2’-偶氮-双-异丁腈更可取。根据一种优选的操作方式，在配置搅拌部件的压力釜中加入氰基远螯的1，3-二烯齐聚物、溶剂和新制备的阮内钴。在诸如氮气之类的惰性气体吹除下，在温度100℃/120℃下加热，然后在停止氮气吹除之后将反应介质加热到温度至多200本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学式［Ｐ］（ＡＣＨ↓［２］ＮＨ↓［２］）↓［ｘ］（４）的部分氢化的氨基远螯的１，３－二烯齐聚物，其式中ｘ是包括１．８和２在内的１．８－２中的一个数；Ｐ表示含有至少２０％（摩尔）具有下述结构（ａ）、氢化的类型１，２双键的：＊＊＊和至 多１０％（摩尔）具有下述结构（ｂ）的、氢化的类型１，４（顺式和反式）双键的１，３－二烯齐聚物残基：＊＊＊结构（ａ）和（ｂ）中的Ｒ↑［１］表示氢原子、具有１－６碳原子的脂族烃基，Ａ表示选自如下残基的二价残基：＊＊＊式中Ｒ↑［２ ］表示碳原子数为１－６的直链或支链脂族烃基、碳原子数为３－７环脂族基，ｎ是３－９中的一个整数，并且所述齐聚物（４）的数均分子量Ｍｎ为５００－５０００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M舍夫，S富凯，J佩特休斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]