从聚合物胶泥中除去碱金属化合物制造技术

本发明专利技术提供的从聚合物胶泥中除去碱金属化合物的方法包括：ｉ）用弱酸洗涤聚合物胶泥，以从聚合物胶泥中除去碱金属化合物；ｉｉ）从酸中除去碱金属化合物；和ｉｉｉ）循环酸以洗涤更多的聚合物胶泥。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从聚合物胶泥中除去碱金属化合物的方法，更具体地说，本专利技术涉及从低粘性官能聚合物胶泥中除去碱金属化合物的方法。酸经常用于从聚合物胶泥中除去催化剂残留物和碱金属化合物。强酸诸如硫酸和磷酸在从聚合物胶泥中洗去氢化催化剂残留物(镍和铝)和碱金属化合物是特别有效的。如果需要循环酸，可使用离子交换，但已经发现从酸中除去锂是很困难的，这是因为大多数离子交换树脂除锂的选择性非常低。如果在洗涤步骤需要使用浓酸，此方法的效率甚至更低。现在已惊奇的发现，当在洗涤步骤使用弱酸诸如柠檬酸或醋酸替代强酸，从酸中除去锂的离子交换方法的选择性可以得到改善。因此，本专利技术涉及从聚合物胶泥中除去碱金属化合物的方法包括i)用弱酸洗涤聚合物胶泥以从聚合物胶泥中除去碱金属化合物；ii)从酸中除去碱金属化合物；和iii)循环酸用于洗涤更多的聚合物胶泥。在本专利技术的内容中应注意到弱酸的定义是pka大于3的酸。适用的弱酸的pka小于6。优选的弱酸选自包括柠檬酸和醋酸的组。当在步骤ii)中用第一种离子交换树脂接触弱酸以从酸中除去镍和铝化合物；然后得到的酸和第二种离子交换树脂接触以从酸中除去碱金属化合物，可有进一步的改善。第二种离子交换树脂比第一种离子交换树脂对从酸中除去碱金属化合物的选择性高。更适合的是使用弱酸制成的溶液。现在已经发现几种离子交换树脂和其它的比较起来具有较高的除锂选择性。这些离子交换树脂是AMBERLYST35和AMBERLYST15，(商标为Rohm和Haas，用于强酸树脂、H+形式)以及BAYEROC1501，(商标为Miles用于强酸树脂，H+形式)。已经发现用这样一种方法从酸溶液中除锂得到改善，该方法是首先在诸如AMBERLITE200C(商标为Rohm和Haas，用于强酸树脂)的树脂上除去镍和铝，其次在有高除锂选择性的第二种离子交换树脂上除锂。本专利技术特别应用于低粘度官能聚合物胶泥(后面详述)和涉及在氢化后除锂。聚合方法适于使用锂引发剂，它优选是保护官能引发剂(PFI)。PFI二醇含1摩尔锂每摩尔聚合物，最后步骤产生锂盐。存在的锂盐可以影响进行氢化，虽然影响的大小还没有充分认识。在氢化操作可接受的情况下，锂盐可以在氢化后在用于除去含镍和铝的氢化催化剂的同一步骤中被除去。正如前面提到的，从氢化后的聚合物胶泥中除去锂盐可以用诸如柠檬酸或醋酸的弱酸洗涤胶泥进行。这将阳离子转移到酸溶液中，然后必须在循环前进行除盐处理。AMBERLYST35树脂是优选的，它具有比AMBERLITE200C高的除锂能力及对锂的选择性。在固定床方法中，在AMBERLYST35床之前是AMBERLITE200C的床的两个床的构形可达到最好的树脂的选择性、能力和可再生性之间的平衡。此方法优选在21℃-77℃的温度范围内进行，优选的温度范围是50-65℃。酸优选是浓度为0.2-40％W的柠檬酸或0.2-40％W的醋酸，锂盐的浓度为0.005-5％W，此方法优选在每小时2个床的体积速度下进行。当碱金属化合物是用作催化剂或引发剂时，在聚合物胶泥中存在的任何碱金属化合物都可从聚合物胶泥中除去。这些化合物包括碱金属的氢化物，碱金属醇化物和碱金属氢氧化物。可以理解，聚合物胶泥是从聚合反应产生的聚合溶液，通常包括诸如形成的聚合物、有机溶剂、没有转化的单体和聚合引发剂、氢化催化剂残余物等组份。能由使用锂引发剂的共轭二烯烃阴离子聚合制备低粘度官能聚合物胶泥是熟知的(参见例如美国专利US4039503和Re.27145，它们的说明书引入在此作为参考。)。随在每个锂位点建立活化聚合物骨架的单锂、二锂或多锂引发剂聚合开始。含聚合共轭二烯烃的典型的活化聚合物结构是X B LiX A B LiX A B A LiLi B Y B LiLi A B Y B A Li其中B代表一个或多个共轭二烯聚合单元，诸如丁二烯或异戊间二烯。A代表一个或多个乙烯基芳族化合物聚合单元，诸如苯乙烯。X是单锂引发剂诸如仲-丁基锂的残留物。Y是二锂引发剂诸如仲-丁基锂和m-二异丙烯基苯二加合物的残留物。一些结构，包括那些有关的多锂引发剂或苯乙烯和共轭二烯的无规单元，通常限制实际应用，虽然在现有技术中是已知的。共轭二烯烃的阴离子聚合一般由结构调节剂控制，诸如二乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)以获得所需量的1，4-加合物。正如在Re27，145中所述，丁二烯聚合物的1，2-加合物或共聚物的量能大大影响氢化后的塑性。仲丁基锂(S Buli)和m-二异丙烯基苯的二加合物的二锂引发也需要有诸如二乙醚、甘醇二甲醚或三乙胺的非反应配位剂存在，而单锂引发可独立完成。如上讨论，醚一般存在于阴离子反应期间，得到特殊的聚合结构一般需要的醚的量是充分提供二锂引发。换句话说，共轭二烯阴离子聚合可使用保护的官能引发剂(PFI)，正如引入在此作为参考的美国专利US5391663和5146168中所述。阴离子聚合经常由加入水将锂以氢氧化锂(LiOH)的形式除去或由加入醇(ROH)将锂以醇化锂(LiOR)的形式除去而终止。对有末端官能基的聚合物，活性聚合物链优选通过分别和列在US4791174中的环氧乙烷、二氧化碳、保护的羟基苯乙烯单体、环氧乙烷加表氯醇或胺化合物反应由羟基、羧基、酚、环氧或胺基终止的。为形成官能末端基团的活性阴离子聚合物的终止是在例如引入在此作为参考的美国专利US4417029，4518753和4753991中所述的。本专利技术特别感兴趣的是末端为羟基、羧基、酚、环氧和胺基。数均分子量为1000-20000的那些聚合物(由胶渗透色谱法测定)是低粘度的官能聚合物。至少90％，优选至少95％在低分子量丁二烯聚合物中的不饱和的氢化是用美国专利Re27145和US4970254中所述的镍催化剂完成，US4970254也引入在此作为参考。优选镍催化剂是2-乙基己醇镍和三乙基铝的混合物。在氢化后优选用弱酸搅拌聚合物溶液萃取镍催化剂。本专利技术将由下述实施例说明实施例实施例1用两个塔进行实验，以比较从有同样当量浓度但不同酸强度的两种酸中除锂的效果。选用磷酸和柠檬酸用于这个比较。在两种酸中锂、镍和铝的量基本相同，此方法的条件，诸如温度、流率、塔尺寸、使用的特效树脂等也如此。在实验中用20％W磷酸(2.2N)，在已处理过2柱床体积(BV)的酸之后，有锂漏出。在用36％W柠檬酸(2.2N)实验中，在16柱床体积时，有锂漏出。实施例2用含280ppm Li和100ppm Ni和100ppmAl的20％W的磷酸进行两个塔实验。在第一个实验中使用20ccAMBERLITE 200c的床。在第二个实验中，由10ccAMBERLITE 200c，其后10cc AMBERLYST35组成床。所有的其它参数，诸如流率、温度、床L/D等，在两个实验中相同。在这两个实验中得到的结果表明使用两种顺序排列的树脂将锂漏出前处理过的酸的体积从2个柱床体积增加到6柱床体积。实施例3在等温实验中，证实了AMBERLYST 35、AMBERLYST15和BAYEROC 1501的高锂选择性。为选择最好的树脂，筛选实验由摇动实验组成，以平衡树脂或吸附剂，用含230ppm锂的2％W的磷酸溶液。在这些实验中，酸和吸附剂的重本文档来自技高网...

【技术保护点】
从聚合物胶泥中除去碱金属化合物的方法，包括：ｉ）用弱酸洗涤聚合物胶泥以从聚合物胶泥中除去碱金属化合物；ｉｉ）从酸中除去碱金属化合物；和ｉｉｉ）循环酸以洗涤更多的聚合物胶泥。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：Z迪亚兹，JD威尔基，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]