三氟化硼的分离和回收方法技术

一种有效分离并除去或回收存在于液体烃中的ＢＦ↓［３］的方法，其特征在于在５０℃或更低的温度下，将含有悬浮或溶解的ＢＦ↓［３］的有机液混合物引入液相中与含有腈基的合成聚合物纤维接触，这样，ＢＦ↓［３］被合成聚合物纤维吸收，然后将其加热至８０℃或更高的温度以回收ＢＦ↓［３］。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从有机液体混合物中分离和回收三氟化硼(以下称为“BF3”)的方法。更确切地讲，本专利技术涉及一种使用聚丙烯腈纤维从有机液体混合物中分离和回收BF3的方法。化合物BF3是一种重要的酸性物质，它在工业中经常被用作各种不同的烯烃聚合反应和烷基化反应的催化剂。例如，一般被称为聚丁烯的异丁烯聚合反应的产物是在酸性催化剂的存在下通过聚合主要由含异丁烯的C4烃类组成的部分制备的。它们被广泛地用作粘污剂和润滑剂原料中的添加剂。BF3或其络合物被用作制备上述聚丁烯的聚合反应催化剂。另外，在酸性催化剂的存在下，通过聚合C9芳族烯烃部分或C5二烯烃部分或它们的混合物而制备一种通常被叫做石油树脂的低分子量烃类树脂。这种石油树脂被用作制备粘结剂和印刷油墨的原材料。在石油树脂的工业生产中，BF3同样也广泛地用作聚合反应的催化剂。在这些生产过程中，在反应之后，需要从反应混合物中分离和回收BF3催化剂。出于这个目的，在通常情况下，用碱的水溶液中和反应混合物，随后用水冲洗该混合物。然而，含有用过的碱的废液、通过BF3的中和反应所产生的氟化物和乳化物质是从洗涤过程中排放出的。因此，必须采取适当的措施处理这种废液。对此，人们提出了分离BF3的措施，即一种用固体碱吸收的方法，一种通过蒸馏分离的方法、一种使用特殊溶剂萃取的方法等。在上述的用固体碱吸收处理中，排放的经吸收产生的固体物质又成问题。在蒸馏去除方法中，问题是通过加热对反应产物造成的损害。因此，迫切需要一种更有效的处理方法。在美国专利号2,997,371中公开了丙烯腈在活性碳上聚合以及用固定在活性碳上的聚丙烯腈分离和除去气体中所含的BF3。然而，因为已知BF3与某种有机液形成配合物，所以BF3与有机液的化学或物理键合强度高。因此，悬浮或溶解在有机溶剂中的BF3一般不能使用上述的固定在活性碳上的聚丙烯腈有效地除去。另外，在活性碳载体上制备聚丙烯腈时，一般难以得到高聚合的产物。同时，如果使用低级的丙烯腈聚合物，那么它们将溶解在有机液中并且污染该有机液。鉴于上述的现有技术的状况，本专利技术的专利技术人已经完成了通过使用特殊丙烯纤维有效地分离和除去或回收液体烃中所含的BF3的方法。因此，本专利技术的第一方面涉及一种BF3的分离方法，其特征在于在50℃或低于50℃的温度下将含有悬浮或溶解的BF3的有机液体混合物加入液体中与含有腈基的高分子量的纤维接触。所需处理的含有悬浮或溶解的BF3的有机液体混合物的例子是含有异丁烯聚合物的液体反应混合物和含有烃类树脂的液体反应混合物，其中含异丁烯聚合物的液体反应混合物是在BF3催化剂或其配合物的存在下通过异丁烯的液相聚合反应得到的，含有烃类树脂的液体反应混合物是在BF3催化剂的存在下通过聚合含有C5链烯烃、C9芳烯烃、C10链烯烃或它们的混合物得到的。本专利技术的第二方面涉及一种分离方法，其特征在于在上述的第一方面中所用的含有腈基的高分子量的纤维包括含有80mol％或更多的丙烯腈可重复单元的聚丙烯腈。本专利技术的第三方面涉及一种分离方法，其特征在于在上述的第一方面中所用的含有腈基的高分子量纤维是2旦或更小的非常细的纤维。此外，本专利技术的第四方面涉及一种回收BF3的方法，其特征在于将含有腈基的高分子量纤维加热到80℃或更高，其中腈基是在上述的本专利技术第一至第三方面中与含有BF3的液体混合物接触的。下面更加详细地描述本专利技术。首先，描述用本方面的方法处理的材料。欲处理的材料基本上是任何含有BF3的有机液混合物。BF3可以处于溶解或悬浮状态。在BF3催化剂的存在下从异丁烯液相聚合反应中得到的反应混合物作为这类有机液混合物的实例。更精确地说，将在BF3催化剂的存在下从烯烃液相加成聚合反应得到的含有聚合物的液体反应混合物作为例子。可作为烯烃的例子是脂族烯或脂环烯，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯戊烯，环戊烯，环戊二烯，戊间二烯，异戊二烯和二环戊二烯；和芳族烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚。对于液相聚合反应，烯烃在适合的溶剂中，优选地是在烃类溶剂中聚合或使烯烃与作为溶剂的烯烃本身进行嵌段共聚反应。在聚合反应之后，在液相聚合反应中作为催化剂的BF3或其配合物以悬浮或溶解的状态存在于含有聚合物的液体反应混合物中。例如在聚异丁烯和石油树脂的工业化生产中广泛地进行着在BF3催化剂存在下的烯烃液相加成聚合反应。更具体地，单独使用异丁烯或异丁烯与共聚用单体的混合物进行溶液聚合、浆料聚合或嵌段聚合反应，其中例如共聚用单体是能够与异丁烯进行共聚反应的正丁烯或异戊二烯。对聚合反应温度没有特别的限定以及只要反应混合物能够保持液体状态，聚合反应可以在-70～+100℃的温度中进行。主要通过控制聚合反应温度能够制备出从异丁烯二聚物或共二聚体至橡胶状高聚物的任何聚合物。此外，本文中的术语异丁烯聚合物是指包括低分子量低聚物如异丁烯二聚物和共二聚体至数均分子量为几千的粘性液体聚合物的聚合物和共聚物以及粘均分子量为几十万～一百万的橡胶状聚合物。另外，正如上面所描述的，术语异丁烯聚合物包括具有共聚用单体如正丁烯和异戊二烯的共聚物。然而，对上述聚丙烯腈纤维呈惰性的共聚物是优选的。用于聚合反应的溶剂，可以使用异丁烯本身，也可以使用其它饱和烃类如丙烷和丁烷。异丁烯液相聚合反应的实例一般是通过异丁烯和其它烯烃例如含有C4部分的正丁烯的聚合反应来制备聚丁烯。在这种情况下，在反应之后，得到由含有溶解的聚丁烯的烃类混合物组成的反应混合物。在异丁烯的液相聚合反应中使用BF3或其配合物作为催化剂。例如，任何已知的用于聚丁烯制备的常规催化剂可以作为BF3催化剂使用。BF3配合物的实例是与含氧化合物例如醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和酸酐类构成的BF3化合物。BF3乙醚配合物(例如一种BF3与乙醚的配合物)是典型的BF3配合物催化剂的例子。在低温下，上述配合物以其配合物本身的形式被分离出，然而，当将它们加热时，它们易于分解为相应的可通过蒸馏分离的组份。对BF3或其配合物催化剂的使用量没有限制。一般情况下，在反应体系中加入0.001-10重量％的催化剂。在聚合反应之后，所加的催化剂原封不动地保留在反应混合物中。当在液相中聚合异丁烯时，得到含有催化剂BF3或其配合物和异丁烯聚合物的液体反应混合物。用本专利技术的方法处理这种反应混合物。此外，在酸性催化剂的存在下通过聚合C9芳族烯烃部分或C5二烯属烃部分所得到的反应混合物作为需要处理的BF3和有机液混合物的实例。作为可聚合组份的C5烯烃是脂族或脂环族单烯属烃和二烯属烃，例如戊烯、环戊烯、环戊二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯。在烃类混合物中，除可聚合组份以外的组分主要是饱和烃类。主要含有可聚合的C5烯烃组分的烃类混合物除可聚合的C5烯烃外还含有少量的C4烯烃的丁二烯、环戊二烯和C6烯烃。这种C5烯烃部分作为挥发石油烃类例如石脑油和丁烷的热裂解或催化裂化的副产物而被得到。作为可聚合组分的C9芳族烯烃的例子是具有9个碳原子的芳族烯烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚。在烯类混合物中除可聚合组分外的组分主要是饱和烃类。主要含有作为可聚合组分的C9芳族烯烃的烃类混合物的例子是主要含有C9芳族烯烃并含有少量C8烯烃和C10烯烃例如甲基茚和二环戊二烯的部分。这种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离三氟化硼的方法，其特征在于在５０℃或更低的温度下，将含有悬浮的或溶解的三氟化硼的有机液混合物引入液相中与含有腈基的合成聚合物纤维接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：清水五十雄，角山吉佐，高岛务，
申请(专利权)人：日本石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]