制备金属茂催化体系的改进方法技术

一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤： １）提供一种或多种金属茂化合物； ２）将金属茂化合物与烷基铝氧烷在溶剂中合并，形成金属茂催化体系溶液；然后 ３）从溶液中除去不溶杂质。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

一般地说，本专利技术涉及。具体地说，本专利技术提供一种通过利用活性催化体系与催化体系杂质间的溶解度差异来快速并简易除去杂质如无机盐的方法。
技术介绍
金属茂催化体系广泛用于各种聚合体系，这些体系一般包括两种组分，金属茂组分和活化剂组分。与金属茂催化体系相关的问题是存在对催化剂操作性能和聚合物颗粒形态有不利影响的杂质。最常见的与金属茂组分共存的杂质是金属茂合成时形成的或是残留未反应的金属盐，这些杂质的有害影响通常都未被人们认识到。除去这些杂质或是避免在金属茂合成时形成杂质会存在几点困难，如金属茂收率降低，使用大量溶剂，并且总费用增大。例如，美国专利No.5,302,733描述了一种冗长的合成方法，包括过滤、萃取、分离、蒸发、和/或重结晶步骤来分离感兴趣的外消旋金属茂导构体，据报道，所回收的金属茂化合物基本上没有碱金属盐副产物。金属茂化合物合成后，要除去金属盐或其它污染物将很困难，因为许多金属茂和与这些化合物共存的典型杂质在烃类溶剂中都是略溶或微溶的，因而实际上很难提纯。因此，需要一种合成后提纯的方法，来提高聚合操作性能且费用合理。专利技术概要一般地说，本专利技术提供一种快速、简单和有效除去金属茂催化体系共存杂质的方法。具体地说，本方法就是利用活化的金属茂催化体系与共存杂质特别是无机金属盐间的溶解度差异。因此而提供一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤1)提供一种或多种金属茂化合物；2)在溶剂中活化金属茂化合物，形成金属茂催化体系溶液；和3)除去不溶性杂质。还提供一种制备金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤a)将一种或多种具有有限溶解度的金属茂化合物在烃类溶剂中活化，由此增溶金属茂；b)过滤溶液；和c)回收活化的金属茂催化体系。还提供一种制备负载型金属茂催化体系的方法，所述方法包括如下步骤a)在烃类溶剂中，将一种或多种具有有限溶解度的金属茂化合物与一种活化剂合并，由此形成一个溶液；b)从溶液中除去固体组分；c)将溶液与载体材料合并；和d)回收活性负载型金属茂催化体系。还提供一种使用上述催化体系聚合一种或多种烯烃单体的方法。优选实施方案的详细说明我们已发现了一种简单且费用合理的提纯金属茂催化体系的方法，本方法对除去金属茂合成时形成的金属盐杂质特别有效。具体地说，我们已发现，当活化后，金属茂在烃类溶剂中变得更易溶解，而杂质仍然不溶，故可很容易地脱除。因此，本方法特别适用于提纯具有有限溶解度的金属茂催化剂，优选应用于提纯具有双茚基型配体结构的金属茂化合物和桥联双茚基型金属茂。本文所用的具有“有限溶解度”的金属茂化合物包括在烃类溶剂中略溶或微溶的金属茂化合物。术语“略溶”的定义{Grant和Hackh化学词典提供的美国药典溶解度分类，P541(本文全部引入作为参考)}是每一份溶质需30-100份溶剂。微溶性金属茂包括微溶性(每一份溶质需100-1000份溶剂)、极微溶性(每一份溶质需1000-10,000份溶剂)和难溶及不溶性(每一份溶质需10,000份以上溶剂)的金属茂。杂质一般包括无机金属盐如LiCl和MgCl2，以及过渡金属盐如ZrCl4和HfCl4。可以采用任何能从活化的金属茂催化体系中脱除和分离杂质的方法，包括过滤、滗析和/或离心分离法。本文所述的“金属茂”和“金属茂催化组分”指的是下列分子式所表示的大配体过渡金属化合物CpmMRnXq式中Cp为环戊二烯基环或它的衍生物，M为4，5或6族过渡金属和/或镧系或锕系中的金属，R为1到20个碳原子的烃基或烃羧基(hydrocarboxy)，X为卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于过渡金属的氧化态。金属茂可以是桥联的或非桥联的，在结构中可包括杂原子。此外，一个或多个大配体可以是兀键连至过渡金属原子，可键连过渡金属的其它配体例如是一个离去基团，比如但不限于是烃基、氢或任何其它单价阴离子配体。金属茂催化化合物的非限定性实例例如是美国专利4,530,914、4,952,716、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614中所讨论的催化剂组分和催化体系，上述专利全部引入本文作为参考。另外，EP-A-0129368、EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221和WO93/08199也全部引入本文作为参考。本专利技术催化剂优选的过渡金属组分是4族金属，特别是锆、钛和铪。过渡金属可以是任何氧化态，优选+3或+4，或是它们的混合物。一般来说，金属茂的溶解度是变化的且很难预测。影响金属茂溶解度的因素包括配体结构和过渡金属。某些金属茂如双茚基金属茂在列出的几种烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯和环己烷中具有有限溶解度或是微溶。当活化后，金属茂溶解度变大，而杂质如金属盐仍为不溶，由此可以很容易地除去杂质。在使用含杂质且杂质很难脱除的金属茂化合物时，利用本专利技术就特别重要。特别优选的金属茂包括4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选双茚基金属茂组分，具有如下通式结构 式中M为周期表4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选为锆、铪和钛，最优选为锆和铪。R1和R2可以相同或不同，是氢原子、C1-C10烷基(优选C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(优选C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(优选C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(优选C6-C8芳氧基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳链烯基(优选C8-C12芳链烯基)、或卤原子(优选氯)之一；R3和R4是氢原子；R5和R6可以相同或不同，优选相同，是卤原子(优选氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基，可以是卤代烷基)、C6-C10芳基(可以是卤代芳基，优选C6-C8烷基)、C2-C10链烯基(优选C2-C4链烯基)、C7-C40芳烷基(优选C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(优选C7-C12烷芳基)、C8-C40芳链烯基(优选C8-C12芳链烯基)、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基团(其中的R15为卤原子，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基之一)之一；R7为 ＝BR11；AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中R11，R12和R13可以相同或不同，是氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C22芳链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或是R11和R12，或R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：T·J·伯克哈德特，W·B·布兰得利，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：