金属茂催化剂的载体及其制法和催化剂体系及聚合反应制造技术

用作烯烃聚合反应催化剂金属茂的一种活化剂固态载体，特征在于它由一组作为固态催化剂成分的载体颗粒组成，它是由至少一种多孔无机氧化物形成的，该颗粒必须要进行改性，以使其表面带有铝和／或镁Ｌ－酸性位。本发明专利技术的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，它包括：（ａ）一种金属茂催化剂；（ｂ）一种助催化剂；和（ｃ）一种金属茂的活化剂固态载体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应金属茂催化剂的活化剂固体载体、一种制备这种载体的方法、相应的催化剂体系，还涉及采用这种催化剂体系的烯烃悬浮或气相聚合反应。众所周知，在金属茂/铝氧烷催化剂体系存在下，乙烯和α-烯烃可进行(共)聚合反应。所发现第一个具有活性的此类催化剂体系是基于锆茂Cp2ZrCl2/铝噁烷(aluminoxane)。金属茂/铝噁烷催化剂体系可溶于聚合反应的介质之中。对这一领域的深入研究，导致了其它的金属茂催化剂体系的发现，如桥式金属茂，在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，它可使共聚用单体在分子链中分散得更为均匀。但是，铝噁烷，特别是最为常用的甲基铝噁烷，其不足之处在于它们是价格高且不稳定的物质，这是造成聚合物形态不好的主要原因，它可引起反应器结垢，而且使传输过程变得更加复杂。The Filing Company已经寻找到解决这个问题的方法，提供一种金属茂基催化剂体系，它对烯烃的聚合反应具有活性，而且不需使用铝噁烷，或者是采用比过去较少的铝噁烷。人们现在认为，金属茂配合物其活性形式具有阳离子的性质。这已经被一些光谱方法和两种聚合物性能的等价性所证实，一种聚合物是由金属茂/铝噁烷体系制得的，另一种聚合物是由金属茂/稳定的阳离子盐体系制得的。铝噁烷的作用被认为是用来烷基化金属茂，活化甲基化物种形成阳离子配合物，并稳定这种活化的物种。已有许多非配位的抗衡阴离子用来取代铝噁烷在活化剂中的作用。The Filing Company现已发现活性的阳离子配合物的抗衡阴离子可由一种固态载体组成，如果具有确定的且可控的与传统的齐格勒-纳塔催化剂中采用的载体相似的结构，则更有利于聚合反应的物理展开，为了形成可活化金属茂的酸性位而不与之发生配合作用，所说的载体需要进行官能化处理。根据本专利技术的固态载体定义如下，一种活化剂载体组成，它可使载体在烯烃的聚合反应中能达到活性水平，至少等于但通常是大于纯粹均相体系所呈现的活性。因而本专利技术的目的首先是为用作烯烃聚合反应催化剂的金属茂提供一种活化剂固态载体，特征在于它由一组作为固态催化剂成分的载体颗粒组成，它是由至少一种多孔无机氧化物形成的，该颗粒必须要进行改性，以使其表面带有负载铝和/或镁L-酸性位，结构式为 基团来源于与由载体的基质颗粒上所携带的-OH进行反应的官能化反应试剂，官能化反应之后还需要进行氟化反应。直接使用铝和/或镁的氟化物，在形成具有稳定颗粒尺寸和孔隙度的载体时，可能引起一些难以克服的困难。多孔性无机氧化物选自氧化硅、氧化铝及其混合物是有利的。优选的多孔性无机氧化物颗粒至少具有下述特征中的一个特征-它们含有孔径范围为7.5-30nm(75-300埃)的孔；-它们的孔隙度范围为1-4cm3/g；-它们的比表面积范围为100-600m2/g；和-它们的平均直径范围为1-100μm。在载体改性之前，载体表面每平方纳米上-OH基团，主要是在0.25-10之间，甚至更优选在0.5-4-OH之间。载体在改性之后，在载体上每平方纳米有相同数量的至少部分氟化的铝和/或镁的L-酸性位。载体可以是各种不同的类型。根据其性质、水合状态和保留水分的能力，对其进行脱水处理强度的大小取决于表面-OH基团所需要的浓度。本领域的技术人员，根据常规的试验可以决定，对所选用的载体的适合的脱水处理，取决于表面-OH基团所需要的浓度。例如，如果载体是由氧化硅制成的，与本专利技术的优选实施例一致，氧化硅可在100-1000℃，优选在140-800℃之间，采用惰性气体如氮气或氩气进行净化，在大气压或真空如绝对压力1×10-2的条件下，对其进行加热，至少60分钟。对于此热处理来说，氧化硅可以与其它物质混合，如与NH4Cl混合，这样可加速脱水的进行。如果此热处理过程是在100-450℃下进行的，在其后进行硅烷化处理是可行的。这种处理可形成一种源于硅锚定在载体表面的物种，以使这种表面具有更强的憎水性。这种硅烷可以是，例如，一种烷氧基三烷基硅烷如甲氧基三甲基硅烷，或者是一种三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。这种硅烷通常是通过在有机硅烷溶液中形成这种载体悬浮物而与载体接触的。载体上每摩尔的OH基上具有这种硅烷的浓度为0.1-10摩尔。用作这种溶液的溶剂可选自直链的或支链的脂族烃如己烷或庚烷，环烷烃或取代的环烷烃如环已烷，芳香烃如甲苯、苯或二甲苯。用硅烷溶液对载体的处理通常是在搅拌的条件下，于50-150℃处理1-48小时。硅烷化处理之后，将溶剂移去，如采用虹吸或过滤的方法，接着洗涤载体，最好是洗涤完全，如每克载体使用0.3升的溶剂。载体表面的-OH基团的含量可采用已知技术进行测定，例如，通过有机镁化合物如CH3MgI与载体反应，检测反应放出的甲烷的量；通过三乙基铝与载体反应，检测反应放出的乙烷的量。根据本专利技术，所说的至少部分氟化的铝和/或镁的L-酸性位是通过载体基质颗粒携带的-OH基团与至少一种选自下列的官能化试剂进行反应而得到的，官能化试剂为-化合物(Ⅰ)Al(R1)3(Ⅰ)其中的R1基团，每个表示一种C1-C20的烷基，它们可以是相同的或者是不同的；-化合物(Ⅱ)Mg(R2)2(Ⅱ)其中的R2基团，每个表示一种C1-C20的烷基，它们可以是相同的或者是不同的；和-化合物(Ⅲ) 其中-R3基团，每个表示一种C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基，它们可以是相同的或者是不同的；-R4基团，每个表示一种C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基，它们可以是相同的或者是不同的；-Y表示Al或Si，如果Y=Al，则m的值为2，如果Y=Si,则m的值为3；-n的取值为0或者是1-40的整数，优选的n的取值为0或者是1-20的整数；-化合物(Ⅳ) 其中-R5表示一种C1-C8的烷基；和-p为3-20的整数，在所说的官能化反应之后，进行的是氟化反应。对于化合物(Ⅰ)的实例，需要提及的是，其中的R1表示甲基、乙基、丁基和己基，铝携带一个、二个或三个不同的基团是可能的；优选的化合物(Ⅰ)为三乙基铝。对于化合物(Ⅱ)的实例，需要提及的是，其中的R2表示甲基、乙基、和丁基；优选的化合物(Ⅱ)为(正-丁基)(仲-丁基)镁。对于化合物(Ⅲ)的实例，需要提及的是，二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷(C2H5O)3Si-O-Al-(OC4H9)2，四异丁基二铝噁烷(iBu)2Al-O-Al(iBu)2和直链烷基铝噁烷低聚物，特别提及的是其中的R3和R4为甲基。化合物(Ⅳ)为环烷基铝噁烷低聚物；需要特别提及的是，其中的R5为甲基。如上所述，本专利技术还涉及到载体的氟化官能化作用，在这一过程中先用金属茂催化剂对其进行预浸渍处理，如果有必要，可在载体的预浸渍之前或之后，对所说的金属茂催化剂进行预烷基化处理。本专利技术还涉及到一种制备烯烃聚合反应的金属茂催化剂中的活化剂固态载体的方法，特征在于作为固态催化剂成分的一组载体颗粒，它们是由至少一种多孔无机氧化物形成的，在其表面携带有-OH基团，通过采用官能化反应试剂进行官能化反应可将铝和/或镁的L-酸性位锚定在所说的颗粒之上；然后对所说的经锚定的载体颗粒进行氟化处理。为了实施这一制备方法，采用上述的载体颗粒和官能化反应试剂是可行的。在一个优选的实施本方法的方案中，官能化反应是按如下方法进行的，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作烯烃聚合反应催化剂金属茂的活化剂固态载体，特征在于它由一组作为固态催化剂成分的载体颗粒组成，载体颗粒是由至少一种多孔无机氧化物形成的，该颗粒必须要进行改性，以使其表面带有铝和／或镁Ｌ－酸性位，结构式为：＊－Ｆ，－Ａｌ＊或－Ｍｇ－Ｆ，＊Ａｌ－基团来源于与由载体的基质颗粒上所携带的－ＯＨ进行反应的官能化反应试剂，官能化反应之后还需要进行氟化反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T肖德蒙特，R斯皮茨，JP布罗耶尔，J马林杰，N韦戴尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]