在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合制造技术

本发明专利技术涉及在至少两种不同性质的稳定自由基存在下至少一种单体自由基的聚合方法。使用两种不同的稳定自由基表现出生产率高，而单个使用这些稳定自由基时，由每个稳定自由基所得到的生产率的算术平均值经计算得到的生产率低。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合方法。在一种稳定的自由基存在下的自由基聚合可得到具有很窄的多分散性的聚合物，并能够通过活性聚合机制制备嵌段聚合物。但是，聚合时稳定自由基的存在一般表现在聚合速度减缓。这种减缓的程度取决于稳定自由基的性质。某些稳定的自由基减缓聚合作用很差，但另外一方面，它们导致所述聚合作用不好控制和/或费用高和/或在聚合过程中会降解。因此，有效的是使用一种在聚合过程中快速、不太费钱由稳定自由基尽可能长地控制好的可控制自由基聚合系统。借助稳定自由基的存在可比较好地控制自由基聚合作用，依表示数均分子量随单体转化成聚合物的转化率的曲线接近线性的程度而定。正是由于自由基聚合方法受稳定自由基的控制，所述方法通过在聚合介质中相继加入不同的单体能够制备出定顺序聚合物(即嵌段聚合物)。应提到，本
的技术人员知道稳定自由基的概念是，表示在周围的空气中对空气和湿度如此持久和不反应的基，以致可以在室温下不必像大多数化学商品那样非常小心地操作和储存的纯的基(这个内容可参看D.Griller和K.Ingold，化学研究报告(Accounts of Chemical Research)，1976，9，13-19，或稳定自由基的有机化学(Organic Chemistry of Stable Free Radicals)，A.Forrester等人，Academic Press，1968)。不应该将稳定自由基与自由基混淆起来，自由基的寿命是短暂的(几毫秒)，如来自像通常的过氧化物、过氧化氢之类的聚合引发剂和偶氮类的聚合引发剂的自由基。聚合引发剂自由基趋向于加速聚合反应。相反地，稳定的自由基一般地趋向于延缓聚合反应。一般地可以说如果稳定自由基不是聚合反应引发剂，并且，在本专利技术使用的条件下，如果稳定自由基的平均寿命是至少5分钟，则在本专利技术的意义上它是稳定的。在这个平均寿命过程中，稳定的自由基分子一直交替于自由基态和通过共价键与聚合物链连接的基团态。当然，可取的是稳定自由基在本专利技术的范围内在整个应用期间的稳定性都是良好的。一般地，稳定自由基在室温下能够以自由基状分离出来。稳定自由基的稳定性足以能够用光谱的方法表征其自由基态。稳定自由基在聚合期间与不断增加的聚合物链生成可逆的键。在聚合物链端，稳定自由基一直交替于通过共价键与所述的链连接的基团态，和从所述链脱开的稳定自由基态，以便按照下述过程插入单体单元1)-M-Y-M·+Y·2)-M·+M+Y·→-M-M-Y式中-M代表不断增加的链的单体单元，M代表单体单元和当Y·是单官能的情况下，即其分子仅有一个为自由基态的位点，Y·代表稳定自由基。这个过程重复进行，通过在不断增加的链与稳定自由基之间插入单体而使聚合物链增长。对于将自由基聚合反应引发剂加入聚合反应介质中的情况，说明控制聚合度的另一种方法是，将数均分子量测定结果(试验Mn)与采用如下述方程式计算的数均分子量理论结果(理论Mn)进行比较 式中(M)代表单体摩尔数，C代表单体转化成聚合物的转化率(可以从未转化的0到完全转化的1)，等于下述比 FAMO代表引发剂官能度，即每个引发剂分子能够产生自由基态的位点数，(AMO)代表引发剂摩尔数，Mo代表单体摩尔质量。试验Mn越接近理论Mn，聚合反应控制越好。作为官能度FAMO是2的引发剂实例，可以列举过氧化二枯基。作为官能度FAMO是4的引发剂实例，可以列举3，3-二(叔-戊基过氧)-丁酸乙酯，它可表示加下 因为它含有两个-O-O-键，其键每个都能够产生两个具有自由基态的位点，即-O·。本专利技术适应上述问题。本专利技术涉及一种在至少两种性质不同的稳定自由基存在下的至少一种单体自由基聚合方法。选择两种稳定自由基，以便考虑待聚合单体和聚合反应温度时，它们具有不同的平衡常数。稳定自由基与单体的这个平衡常数可用下述反应平衡表征(-M)FY-YFY(-M·)+YFY·式中M代表单体单元，该单元与其他的单体单元或与引发剂残基连接，M·代表呈自由基形式的单体单元，Y FY·代表稳定自由基，其官能度等于FY，这就意味着稳定自由基分子具有其自由基态等于FY的许多位点。Y代表来自稳定自由基的基团，这时其基团与官能度相同的单体单元连接，因此使其失去自由基态。对于给定的单体和给定的聚合反应温度，至少两个稳定自由基的平衡常数，优选地如它们的比高于5，更优选地高于10，非常优选地高于100。作为其官能度等于1的稳定自由基实例，可以列举用下述结构式表示的分子 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8基团代表烷基。作为其官能度等于2的稳定自由基实例，可以列举用下述结构式表示的分子 其中R1、R2、R3、R4、R5、F6、R7和R8代表烷基，n代表非零整数，例如1-20。平衡常数K如下K=.]]>式中代表带至少一个呈自由基形式的单体单元的粒种浓度， 代表稳定自由基浓度， 代表带 键粒种的浓度，其中稳定自由基在与其官能度同样多的单体单元条件下，呈通过与其官能度同样多的共价键连接的形式。因此，当稳定自由基是单官能的(FY＝1)，平衡常数K=.]]>表征平衡如下-M-Y-M·+Y·Y·代表单官能稳定自由基。因此，当稳定自由基是双官能的(FY＝2)，平衡常数K=.]]>表征平衡如下-M-Y-M-2-M·+Y2·Y2·代表双官能稳定自由基。对于一种给定的单体，聚合反应的速度越低，单体/稳定自由基偶合的平衡常数越低。已观察到，使用具有不同平衡常数的稳定自由基混合物的生产率表现得较高，而在聚合反应条件也相同的情况下，单独使用这些稳定自由基时，使用它们所达到生产率算术平均值经计算所得到的生产率较低。关于生产率，应当理解是当单体转化成聚合物的转化率为0.95时，每小时聚合所得到的聚合物的量。因此，在使用两种稳定自由基的情况下，可看到下述关系式P＞xP1+(1-x)P2式中P代表在使用两种稳定自由基的情况下的生产率，它们的摩尔分数分别是x和1-x。P1代表当第一种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时在仅使用它的情况下的生产率。P2代表当第二种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时在仅使用它的情况下的生产率。已观察到，使用具有不同平衡常数的稳定自由基混合物表现出聚合速度较高，而单独使用这些稳定自由基时，使用它们所得到的聚合速度算术平均值经计算所达到的聚合速度较低。因此，在使用两种稳定自由基的情况下，在转化率高于0.5所对应的聚合反应期间，观察到下述关系式C＞xC1+(1-x)C2式中C代表在使用摩尔分数分别是x和1-x的两种稳定自由基混合物的情况下单体转化成聚合物的转化率，所述转化率C大于0.5。C1代表第一种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时，在仅使用它的情况下的单体转化成聚合物的转化率。C2代表第二种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时，在仅使用它的情况下的单体转化成聚合物的转化率。聚合时发现因两种稳定自由基存在而得到的协同作用，所述的发现是按照转化率进行的，这种发现包括在可比较的聚合反应条件下，在同一聚合反应时间内比较三种聚合作用，-在两种稳定自由基存在下，单体转化成聚合物的转化率高于0.5时，进行第一种聚合反应，两种稳定自由本文档来自技高网...

【技术保护点】
在至少两种不同的稳定自由基存在下，采用自由基方法，至少一种可聚合单体的聚合方法。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：T塞宁格，S罗宾，Y格纳努，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]